ch10物性数据估算

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1、(σ)xxπ如果有1随1变化的实验数据，则可从上式积分得到1。组分2也可用同样方法求得。液相活度系数γ1可据第4章介绍的活度系数关联式，从气液平衡数据独立得到。(σ)(σ)γ(σ)(σ)根据已知得xi、γi和xi、πi，通过式(9-103)计算γi，并可建立i与xi(或xi)的关联式(σ)(σ)γ=f(T，x)ii。*(σ)γn以上共有11个方程。方程申的变量i、i分别从汽液平衡数据和纯组分蒸气的饱和吸附量独立求得，其余的变量归纳列于下表：以上共有15个变量。比较两表，可以发现变量与方程数相差4个。这意味只要指定体系中任意4个A变量，其他变量都

2、可通过求解方程得到。一般情况下，固体吸附剂的比表面积S是已知的，因此在一定px温度T、压力下，知道液相平衡组成1，便可关联或预测二元液体混合物在固体界面吸附量以及界面相组成随液相浓度的变化曲线。第十章物性数据估算本章将扼要地介绍纯物质基本物性常数的估算方法。10.1基木物性常数估算10.1.1临界参数的估算物质的临界性质是指物质处于临界态时的特性，反映其特性的常数有临界温度、临界压力、临界体积和临界压缩因子等。在临界状态下汽相和液相的差别消失，不存在分界面，伴随有一些特殊的现象，如乳光现象等。在临界温度以上，不管施加多大的压力，都不能使气体液化

3、。p−V−T临界性质是物质非常重要的特性，它们在关系的研究及其他各种物性的计算申具有重要的意义。由于其测定难度较高，而且许多物质在高温下发生聚合或分解，至今具有临界参数值的物质不足600种。附录二中列出了80种化合物的临界数据，表中数值大部分来自实验数据。当缺乏实测数据或难以实测的情况下，刚采用估算。估算纯物质临界参数的方法有几十种，基团法为最通用和可靠的方法。下面介绍常用的基团贡献估算方法。(l)Lydersen法2−1Tc=Tb[0.567+∑∆T−∑(∆T)](10-1)−2pc=M(0.34+∑∆p)(10-2)Vc=40+∑∆V(10

4、-3)式中T、p、V的单位分别为K、atm、cm3/mol；∆为基团贡献值，见表10-1。使用该式时，需TT有相对分子质量M和常压沸点b的数据。用该法估算所得的误差为：c一般小于2%，对高相对分子质pT量(>100)非极性物质可达5%，对多个官能极性基团子，例如乙二醇等误差不确定；c是c误差的两倍；Vpc与c误差相仿或许更大些。(2)Ambrose法−1Tc=Tb[1+(1.242+∑∆T)](10-4)−2pc=M(0.339+∑∆p)(10-5)Vc=40+∑∆V(10-6)式中T、p、V的单位分别为K、bar、cm3/mol；∆为基团贡献

5、值；M和Tb分别为相对分子量和Tp常压沸点。此方法比Lydersen法有所改进，提出脂肪族有机氟化物的c、c不能用氟化物简单相加处理，而要作为—CF3、—CF2等基团；但用该法计算支链烃及各种醇是过于繁琐。分子质量(3)Joback法2−1Tc=Tb[0.584+0.965∑∆T−(∑∆T)](10-7)−2pc=M(0.113+0.0032nA−∑∆p)(10-8)Vc=17.5+∑∆V(10-9)式中T、p、V的单位分别为K、bar、cm3/mol；各基团贡献值见表10-2；nA为分子中原子数；Tb为正常沸点。该法在实验数据、统计方法及基团

6、划分上对Lydersen法作了改进。(4)MXXC法2−1Tc=Tb(0.573430+1.07746∑∆T−1.78632∑∆Ti)(10-10)2−1pc=lnTb(0.047290+0.28903∑∆pi−0.051180∑∆pi)(10-11)−1Vc=lnTb(28.89746+14.75246∑∆Vi+6.038530∑∆Vi)(10-12)式中T、p、V的单位分别为K、atm、cm3/mol；基团贡献值∆见文献(《石油化工基础数据手册.续编》马沛生等编著，化学工业出版社，1993.7)。应用上述几种方法估算临界参数的误差见表10-

7、3。除这几种估算方法外，还有如用改进的NokayTV法求烃类的c，Riedel法和Veter基团贡献法求c等，本文不再介绍。T=390.65T例10-l使用Lydersen法计算五氟甲苯的临界性质。已知cK，M=182.1，c、pc的实验值分别为566K，3.12lMPa(30.8atm)。C解该物质由6个()环、1个—CH3，和5个—F基团组成，由表10-1查得∑∆T=(6)(0.011)+(1)(0.020)+(5)(0.018)=0.176∑∆p=(6)(0.154)+(1)(0.227)+(5)(0.224)=2.271∑∆T=(6)(

8、36)+(1)(55)+(5)(18)=361代人式(10-1)~式(10-3)，得2−1T=(390.65)[0.567+0.176−(0.176)