补充实验材料

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1、黄酮化合物的合成黄酮类化合物（flavonoids）是一类重要的天然有机化合物，具有C6-C3-C6基本母体结构，广泛存在于植物根、茎、叶、花、果实中，它对植物的生长、发育、开花、结果、以及抗菌防病等有重要作用。黄酮类化合物也是许多中草药的有效成分，具有心血管系统活性、抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗氧化、抗炎镇痛、抗疲劳、抗衰老、以及保肝活性，此外还有降压、降血脂、提高机体免疫力等药理活性[1-3]。黄酮类化合物是新药研究开发的重要资源。近年来，有大量文献报道了黄酮类化合物化学合成的新技术、新方法，然而，其经典合成方法仍然是查尔酮路线和β-丙二

2、酮路线。β-丙二酮路线中的Baker-Venkataramann重排法是目前广泛应用的黄酮合成方法。该方法一般是将2-羟基苯乙酮类化合物与芳甲酰卤在碱作用下形成酯，然后酯再用碱处理发生分子内Claisen缩合，形成β-丙二酮化合物，β-丙二酮化合物再经酸催化闭环而成黄酮化合物。该方法路线成熟，收率高，产品也较易纯化[4-6]。本实验将运用Baker-Venkataramann重排法合成一个重要的黄酮化合物2-苯基苯并吡喃酮（2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-one）。2-苯基苯并吡喃酮的结构式1实验目的（1）利用Bak

3、er-Venkataramann重排法合成黄酮类化合物；（2）熟悉水蒸汽蒸馏、减压蒸馏、混合溶剂重结晶等实验操作方法；（3）熟练运用薄层色谱检测反应产物的纯度；（4）熟悉化合物的熔点测定；（5）了解并掌握IR和NMR对有机化合物结构解析的方法。2实验原理黄酮类化合物的合成方法较多，本实验选用Baker-Venkatarama重排法。苯酚和乙酸酐在氢氧化钠溶液中反应生成乙酸苯酚酯，乙酸苯酚酯在氯化铝的作用下发生Fries重排生成邻羟基苯乙酮。将邻羟基苯乙酮与苯甲酰氯在吡啶作用下形成邻乙酰基苯甲酸苯酚酯，然后在KOH/吡啶作用下发生分子内Cl

4、aisen缩合生成β-丙二酮酯，再在冰醋酸/浓硫酸介质中闭环合成即得到目标黄酮2-苯基苯并吡喃酮。乙酸苯酚酯在路易斯酸催化剂，如三氯化铝、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、四氯化钛、四氯化锡和三氟甲磺酸盐等催化下发生Fries重排反应得到邻位或对位酰基酚。邻、对位产物的比例取决于原料酚酯的结构、反应条件和催化剂的种类等。一般来说，反应温度在100℃11/11以下得到动力学控制的对位产物，在较高反应温度时得到热力学控制的邻位产物。Fries重排的机理至今仍未完全清楚，但目前广为接受的是涉及碳正离子的机理[7]。三氯化铝中的铝原子与酚酯中酚氧进行配位

5、，C-O键断裂，产生酚基铝化物和酰基正离子。酰基正离子可在酚基的邻位或对位发生亲电芳香取代，经水解得到羟基芳酮。邻、对位产物的性质差异较大，一般邻位异构体可以生成分子内氢键，可随水蒸气蒸出。乙酰基苯甲酸苯酚酯中的甲基在强碱下活泼，可变成碳负离子，进攻分子中的酯羰基，而后发生碳氧键断裂，发生分子内Claisen缩合生成β-丙二酮酯，再在冰醋酸/浓硫酸介质中闭环脱去一分子水得到黄酮2-苯基苯并吡喃酮。Fries重排反应机理：Claisen缩合反应机理：3仪器和试剂仪器：电磁加热搅拌器，上海申光WRS-1B数字熔点仪，美国VARIAN公司Mer

6、cury-Plus300核磁共振波谱仪，NicoletAvatar330傅立叶变换红外光谱仪。试剂：苯酚，乙酸酐，邻羟基苯乙酮，苯甲酰氯，吡啶，甲醇，乙醚，1M盐酸，NaOH，KOH，AlCl3，无水Na2SO4，10%乙酸水溶液，冰醋酸，浓硫酸，pH试纸。4实验内容4.1　乙酸苯酚酯的制备苯酚18.8g(0.2mol)和乙酸酐21.4g(0.21mol)于烧瓶中混合均匀，置冷浴中，滴加3滴浓硫酸，振摇，反应立即进行并放出大量的热，分馏出乙酸，再收集194-196℃馏份，得无色透明液体乙酸苯酚酯，收率约90%。4.2　邻羟基苯乙酮的制备干

7、燥的氯化钠12g和粉状三氯化铝28g于三口瓶中充分混合均匀，加热至230-250℃，保持1h，于200℃左右在30min内滴加乙酸苯酚酯20g(0.148mol)，滴加完毕后于240-250℃反应10min，冷却后加入60mL10%盐酸溶液水解，水蒸汽蒸馏，馏出物用乙醚萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥后回收乙醚，减压蒸馏收集101-105℃/2000Pa馏分，得淡黄色透明液体邻羟基苯乙酮，产率约40%。4.3邻乙酰基苯甲酸苯酚酯在一个装有回流冷凝管的50mL的圆底瓶里，加入3.4g（0.025mol）邻羟基苯乙酮，4.9g（4mL，0.035

8、mol）苯甲酰氯，5mL干燥、重蒸过的吡啶，约50℃11/11水浴，电磁加热搅拌20min。量取120mL1M盐酸+50g碎冰，将反应混合液倒入，并不断搅拌。将生成的固体进行抽滤，用5mL冰冷