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1、2002年第2期(总第32期)塑料助剂11高聚物成炭的阻燃作用王永强(南京市化工研究设计院,南京,210006)摘要介绍了高分子聚合物成炭对阻燃的作用机理、影响炭化的各种因素及促进炭化的添加剂。关键词聚合物成炭阻燃作用会影响下一步的热降解。它在聚合物表面形1高聚物成炭对阻燃的作用成粘附的绝缘炭层时,此炭层就会使聚合物一般而言,成炭率高的高分子聚合物(以与火焰隔绝,从而使进一步的热降解变得困下简称高聚物),其氧指数LOI较高,成炭率达难。而炭的燃烧是一个困难的过程,并取决40%～50%的高聚物,LOI可高于30。而成炭率于炭层的组分和形态。炭的本身LOI高达低的高聚物,其L
2、OI不超过20。这是因为炭的生65%。高聚物降解形成的典型炭层是石墨化成本身就对热降解起着重要的作用,在生成炭过程中的非晶炭,而石墨化的程度影响炭层的同时必然会有生成挥发物的反应,而生成炭,的可燃性,若炭层中除炭外还含有无机组分,就会减少挥发物的产生。如纤维素,它可在一连则热稳定性会增大。串的脱水反应中产生水、二氧化碳和炭,也可于主链上含有大量芳基的高聚物,如酚醛转变左旋葡聚糖时一步降解为可燃性气体。第树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺等由于燃烧时可缩一种形式的反应比第二种产生的热量要少,合成芳构型炭,产生的可燃性挥发物少,其并且进一步的反应要困难些。LOI就比脂肪烃高聚物要高。表
3、1为高聚物成炭对阻燃的第二个作用是:炭的生成芳构化与LOI的关系。表1高聚物芳构化与LOI的关系高聚物分子结构LOI/%COOCH3聚甲基丙烯酸甲酯(CH2C)n17.3(PMMA)CH3聚乙烯(PE)CH2CH217.4OO聚对苯二甲酸乙二酯20.6OCH2CH2OCC(PET)nCH3O聚碳酸酯(PC)OCOC25nCH312塑料助剂2002年第2期(总第32期)续表1OO聚芳酰胺(PAA)NHNHCCNHNH30nCH3聚苯醚(PPO)O31CHn3CH3O聚砜(PSF)COSO32CHn3OOHOHOH酚醛树脂(PF)CH2CH235nOOCC聚酰亚胺(PI)ON
4、N41CCnOO聚苯硫醚(PPS)S46～53n①表2常见高聚物的成炭率与LOI的关系2聚合物交联、接枝与炭生成的关系②成炭率LOIC/Co聚合物/%/%/%2.1交联与炭生成的相互关系聚甲醛(POM)0.015.0很多文献记载交联的聚合物比非交联的聚丙烯(PP)0.017.0聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0.017.0聚合物必然更不容易燃烧。但事实并非如聚苯乙烯(PS)0.018.0此。一个聚合物的阻燃性在一定程度上既与聚乙烯醇(PVAL)0.022.0交联度有关,又与交联结构的键合强度有聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)3.023.0③关。在最近的研究中观察到:交联的甲基丙B
5、PA-PC26.027.0聚氯乙烯(PVC)(含卤)23.945.096.2烯酸甲酯、各种二丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯聚碳酸酯(PC)24.027.0的共聚物的降解温度基本上与甲基丙烯酸甲聚苯醚(PPO)29.031.0聚砜(PSF)48.032.0酯均聚物相同。最可能的解释是:这种交联聚酰亚胺(PI)(含杂环)49.241.0结构是由非常弱的键生成的,加热很易断裂,③BPC-PC(含卤)54.056.0聚糠醇(PFA)54.431.090.5交联结构就被破坏,所得的共聚物与均聚物聚苯并咪唑(PBI)(含杂环)57.741.059.5无任何差别,其热降解也就相同。酚醛(PF)
6、60.435.076.4采用过氧化物或辐射使聚烯烃交联,例①在氮气氛中于700～850℃炭化如以二枯基过氧化物使铅-硅阻燃体系的PE②C/Co为炭层中碳量与原高聚物中碳量之比,称为转化率交联,可使PE的LOI由21%左右提高至25%③BPA-PC和BPC-PC的单元结构式依次为:左右,在水平燃烧实验中达到自熄(见表3)。OOOO不仅是高聚物本身交联,即使高聚物的CCO;O热裂解产物在凝聚相中交联,也由于减少燃CH3CH3ClCl料的生成量而改善材料的阻燃性。例如在第2期王永强.高聚物成炭的阻燃作用13PC中加入二甲基硅烷时,PC阻燃性的提高n一方面是因为提高了体系的炭化率
7、,另一方OOB(OH)3+nBNa面PC的裂解产物能按下式反应发生交联。NaOHOHOHOO～nOHOOH+H3CSiCH3O3自然生成炭的聚合物～～3.1烃类聚合物HOOSiCH3交联～在某些试验条件下,甚至聚烯烃也能生①成一些炭。烃类中的键离解能65～90kcal/mol,表3交联度对铅-硅阻燃PE阻燃性的影响而C-H键离解能则为90～105kcal/mol。因为交联剂(二枯基00.10.30.61.23.5过氧化物)量/%两者离解能相差不多,在高温下,脱氢与断链LOI/%20.823.224.223.624.824.3反
