中药化学期末复习资料-北中医

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1、糖和苷类化合物糖类：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称，因多数具有Cx（H2O）y的通式，故又称为碳水化合物单糖：组成糖类及其衍生物的基本单元，是不能再水解的最简单的糖，如葡萄糖、鼠李糖等。低聚糖：由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖，如蔗糖、棉籽糖等。多聚糖：由10个以上单糖聚合而成的高分子化合物，通常由几百甚至几千个单糖组成，如淀粉、纤维素等。五碳醛糖甲基五碳糖六碳醛糖D-葡萄糖D-鼠李糖D-半乳糖Fischer投影式：看距离羰基最远的那个手性碳，这个碳上的羟基在右侧的为D型糖，在左侧的为L型糖。具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖多聚糖分类：均多糖：植物多糖（纤维素、淀粉

2、、黏液质、树胶）动物多糖（肝素、甲壳素、透明质酸、硫酸软骨素）菌类多糖（茯苓多糖、猪苓多糖、灵芝多糖）杂多糖理化性质：Molish反应操作：取少量样品溶于水中，加5%α-萘酚乙醇液2~3滴，摇匀后沿试管壁慢慢加入浓硫酸1ml，两液面间产生紫色环为阳性。阳性结果：样品中含有游离或结合的糖。菲林反应（Fehlingreaction）阳性结果：生成氧化亚铜砖红色沉淀，样品中含有还原糖。多伦反应（Tollenreaction银镜反应）阳性结果：生成银镜或黑褐色银沉淀，样品中含有还原糖。苷类：糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。苷类又称为配糖体，苷中的非糖部

3、分称为苷元或配基。分类：按中药来源分类、按苷的药理作用分类、按苷的物理特性分类、按苷元分类、按糖的数量分类、按糖链分。按甘原子分类：苷氧苷硫苷(黑芥子苷)氮苷碳苷(难溶难水解)苷键的裂解：酸水解：原理：苷键属缩醛（缩酮）结构，对酸不稳定，在酸性条件下，易被催化水解生成糖和苷元。反应条件：水或稀醇环境。常用的酸：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。苷酸催化水解的难易有以下规律：1）按苷原子不同，酸催化水解的速率为：N苷＞O苷＞S苷＞C苷。（2）呋喃糖苷较吡喃糖苷易于酸水解（3）酮糖苷酸水解易于醛糖苷，因为酮糖常以呋喃糖形式存在（4）C-5取代基大，空间位阻大，酸中质子难以进攻苷键，难水解

4、。吡喃糖水解速率是：五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷（5）2-NH2糖苷＜2-OH糖＜3-去氧糖＜2-去氧糖苷＜2，3-去氧糖苷（6）酚苷水解易于醇苷。注意：有些苷元在酸性条件下不够稳定苷元生成后立即溶于有机相，避免与酸长时间接触，发生结构变化。酶水解：优点：条件温和（30～40℃）不破坏苷元结构高专属性和水解反应的渐进性可提供更多的结构信息结构信息：真正的苷元苷键的构型糖的种类苷元与糖及糖与糖之间的连接关系等碱水解：酯苷、酚苷、烯醇苷、有β-吸电子取代基的苷，遇碱可发生水解。乙酰解反应：试剂：乙酸酐和酸常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸（如氯化锌、三氟化硼

5、等）水解顺序：1→6苷键最易断裂，其次为1→4苷键和1→3苷键，而以1→2苷键最难开裂结构信息：糖与糖之间的连接位置氧化开裂：特点：反应条件温和，易得到原苷元。特别适用于苷元不稳定的苷以及碳苷的裂解。试剂：过碘酸四氢硼钠结构信息：苷元、多元醇和羟基乙醛等。碳苷得到多一个醛基的苷元。甲醇解反应：步骤：先将苷进行全甲基化，然后用含6%～9%盐酸的甲醇进行甲醇解。结构信息：多糖苷中糖与糖的连接顺序和连接位置。检识：甲醇、乙醇提取后水提取：菲林反应和多伦反应样品醇提液与菲林试剂（或多伦试剂）反应呈阳性，说明存在单糖，继续加入菲林试剂至不再产生沉淀为止，过滤，将滤液酸水解，水解液中和后再进

6、行菲林反应，若仍为阳性，提示存在苷类。若样品醇提液与菲林试剂反应呈阴性，可以直接将样品酸水解后进行菲林反应，若为阳性，说明苷类的存在。水解反应将样品酸水解，反应液冷却，若出现沉淀，提示苷类化合物的存在。（苷水解为苷元与糖、多数的苷元不溶于水）波谱特征：（一）糖基的鉴定1.糖基数目的测定A.获得苷和苷元分子量，直接计算B.利用1H-NMR谱根据出现的糖端基质子的信号数目确定糖基分子的数目A.利用13C-NMR根据糖端基碳的信号数目（一般位于δ90~112之间）推算糖基数目•也可以并结合总碳数-苷元碳数=糖基碳数目总和，推算出糖分子的数目。2.糖基的种类鉴定•利用PC、TLC或CLC

7、等方法对苷或糖（低聚糖或多糖）水解液中的单糖种类进行测定•解析苷与糖的一维或二维NMR谱进行鉴定。•在13C-NMR谱中根据不同糖基中的碳信号区别确定糖中碳的数目和糖的种类(P26)。3.苷元和糖之间连接位置的确定13C-NMR谱利用的是苷化位移规律，将苷和苷元的13C-NMR谱相比较，辨别苷元与糖的连接位置。•2D-NMR谱测定HMBC谱确定连接位置，可以观察与苷键相连的糖上的氢和α-碳原子之间的相关峰，与苷键相连的糖上碳原子和α-碳上的氢之间的相关峰。4.苷键构型的确定•1H