高分子第7章逐步聚合

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1、第7章逐步聚合乙二醇对苯二甲酸聚酯涤纶己二胺己二酸尼龙-6，6第7章逐步聚合7.1引言1.绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应醇酸树脂酚醛树脂聚碳酸酯双酚A2.非缩聚型的逐步聚合反应二异腈酸酯加聚反应聚氨酯聚酰胺-6己内酰胺梯形聚合物开环聚合开环聚合机理的归属，随引发剂或催化剂的性质而定：己内酰胺以Na、NaOH为引发剂时属于离子聚合机理，产物为铸型尼龙MC；己内酰胺以酸为引发剂，属于逐步聚合机理，产物为合成纤维尼龙-6。本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步聚合反应的共同规律。7.2缩聚反应缩聚反应是

2、缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。7.2.1.相关概念1.缩合反应：除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。（酯化反应）+H2O1-1官能度体系1-2官能度体系2.官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（1-1，1-2，1-3体系），只能发生缩合反应，得到低分子化合物。判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑：要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系：（2-2官能度体系）羧基酸氨

3、基酸（2官能度体系）7.2.2.缩聚反应如果采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体仍含有羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形成三、四聚体……，最终形成线型聚合物。1.线型缩聚：——这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。己二酸乙二醇聚酯二聚体四聚体三聚体……..（1）概念：用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍生物代替二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键（—COO—）特征结构的多种聚合物——聚酯类。2-2官能度体系线型缩聚的通式：二元酯二酰氯（2）通式：（—Cl）聚酯聚酰胺对于2官能

4、度体系，如果分子带有能够相互反应的官能团a，b，（如羧基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制得线型缩聚物：羧基酸、氨基酸2官能度体系线型缩聚通式为：线型缩聚物的首要条件是需要2-2或2官能度体系作为原料。2.体型缩聚采用2-3或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外，侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构，成为体型缩聚。根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型：1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。2）2-2，或2体系导致线型聚合3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。3.

5、可供缩聚或逐步聚合的官能团类型：—OH，—NH2，—COOH，—COOR，—COCl,—SO2Cl，—C=N=O，—H——缩聚物一般是杂链聚合物，保留相应官能团的结构特征。聚砜聚酯聚酰胺聚氨酯聚脲改变官能团的种类、官能团以外的残基，可以合成出不同类型、不同性能的众多聚合物。己二酸乙二醇聚己二酸乙二醇酯脂肪族长链为柔性链，分子柔性大，玻璃化温度低。聚对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸乙二醇芳香族长链为刚性链，分子刚性大，玻璃化温度高。1)聚己二酸乙二醇酯:2)聚对苯二甲酸乙二醇酯:著名的聚酯涤纶:以少量的

6、丁二醇替代部分乙二醇，与对苯二甲酸共缩聚，降低树脂的结晶度和熔点，同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能——著名的聚酯涤纶总之，改变官能团的种类，改变官能团以外的残基，或改变官能度，就可以合成出成百上千种不同性能的缩聚物掌握聚合方法和聚合机理，了解结构和性能的关系，才能有能力鉴别繁多的聚合物类别和品种，并有所创造，合成出适用于不同条件的性能优异的高分子材料。7.3线型缩聚反应的机理7.3.1.线型缩聚与成环倾向缩聚物环化物成环缩聚2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件，还必须考虑成

7、环倾向。1、成环反应可以看作为线型缩聚的副反应：2、热力学和动力学因素分析成环稳定性结论：1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物，两者构成平衡。4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。即，3，4，8~11<7，12<5，6例如，羟基酸合成聚酯。1）n=1时，双分子缩合，形成六元环：3）n=3、4时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内酯：4）n=>5时，则主要

8、形成线型聚合物：2）HOCH2CH2COOHCH2=CHCOOH+H2OHOCH2CH2CH2COOH羧基酸、氨基酸3.单体浓度对成环或线型缩聚物的影响较低浓度下反应有利于成环——单分子反应；在较高浓度下反应有利于线型缩聚——双分子反应。CH2CH2CH2CH2C=OOCH2CH2CH2C=OO7.3.2.线型缩聚机理——逐步和平衡1.线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例说明线型缩聚机理1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）；2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步