非晶态结构与性质(I)

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1、Chapter4非晶态结构与性质4.1熔体的结构4.2熔体的性质4.3玻璃的形成4.4玻璃的结构4.5常见玻璃类型概述质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序，不排除局部区域可能存在规则排列，即近程有序质点在三维空间作有规则的排列，即远程有序熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态。熔体：物质加热到较高温度才能液化的物质的液体。玻璃体：熔体经快速冷却则变成玻璃体。它们是相互联系、性质相近的两种聚集状态。原因熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系陶瓷行业：美观和强度的有机结合为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）4.1熔体

2、的结构气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ图4－1不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。4.1.1熔体概述格子构造近程有序远程无序完全无序液体和晶体相似。例如：（1）晶体与液体的体积密度相近。（固液转变时，体积变化小，一般不超过10%，相当于质点间平均距离增加3%左右）；气化时，如水增大1240倍。（2）晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。说明二者内能差别较小。（3）固液态热容相近。（4

3、）X－ray衍射图谱相似。石英晶体：[SiO4]有着严格的规则排列。石英熔体：各[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间网络，而且[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，结构扭曲变形。近程有序、远程无序SiO2熔体结构硅酸盐熔体中，基本元素构成是Si、O、R+、R2+；存在Si—O、R—O键。[SiO4]四面体键性具高键能、方向性、低配位等的特点。R—O键比Si—O键弱。(1)熔体的化学键分析4.1.2.1聚合物的形成4.1.2　硅酸盐熔体结构特点——“聚合物理论”当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，由于R-O键的键强比Si-O键弱得多，Si4+能把R

4、-O上的氧离子吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂，提供“游离”氧。结果O/Si提高，[SiO4]连接程度降低。R—O键的作用（Na2O-SiO2）初期：石英（或硅酸盐）的分化；结果石英结构中的桥氧变成非桥氧，产生低聚物、及未分化完全的“三维晶格碎片”[SiO2]n。熔体的形成过程缩聚反应：[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na

5、（2n+4）+Na2O各种低聚物相互作用形成高聚物-----后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分化达到平衡。中期：缩聚并伴随着变形；升温和无序化：线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲；层发生褶皱、翘曲；(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角发生变化。三维聚合物：二维聚合物：后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分化达到平衡。熔体中聚合物聚合程度与哪些因素有关？4.1.2.2影响聚合物聚合程度的因素当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；高聚物[SiO2]n浓度降低。1100120013001400(℃)某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化聚

6、合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4(1)温度(2)组成（O/Si）当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物[SiO4]也增多。12108642087654321负离子含[SiO4]数各级聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系聚合物理论小结形成过程初期：石英（或硅酸盐）的分化；中期：缩聚并伴随着变形；后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分化达到平衡。产物低聚物、高

7、聚物、三维晶格碎片以及游离碱、吸附物，最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物，构成硅酸盐熔体结构。影响因素聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。图4-6偏硅酸钠熔体结构模型（二维示意图）模型验证存在不同类型的聚合物。大分子被小分子包围，小分子起“润滑”作用，提高流动性。近程有序，远程无序。冷却过程中，大分子将邻近小分子链固定下来，迅速结晶。分相：在某些情况下，硅酸盐熔体会分成2种或2种以上的不混溶液相。硅酸盐熔体有：Si-O聚合体；R-O多面体正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与半径之比。Z/r越大，分相倾向越明显。反之，不易导致分相

8、。Li+的半径小，易产生