铅基合金阳极在有色金属湿法冶炼中的应用与发展

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1、电积作为湿法冶金中的重要工艺程序之一，其中阳极材料的选用影响着电积过程的能耗及阴极产品的质量。一般作为电极材料必需满足以下基本要求：(1)导电性良好；(2)耐腐蚀性强；(3)机械强度及加工性能好；(4)使用寿命长、费用低；(5)对电极反应具有良好的电催化性能。1锌电积用铅基合金阳极在电锌工艺中，由于电解液中硫酸含量较高，阳极的电势较高。工业生产上锌电积大都采用含银0．75％左右的Ph—Ag合金作为不溶性阳极。长期以来Ph—Ag合金一直是锌电积过程中优先选用的阳极材料，主要是由于在使用过程中，铅在阳极表面容易氧化成最高价，氧化后的表面被光滑的PbO2附着层覆

2、盖，阻止了铅继续氧化；同时具有良好的导电性，从而使电流可以通过，进行电解。当前，湿法炼锌工艺生产的电锌已占全球锌产量的80％以上，所使用的阳极基本上是铅及铅基合金电极。金属铅具有较好的导电性能，以及熔点低、硬度小，易铸造(压延成型)等特点。铅及铅基合金电极是广泛用于硫酸及硫酸盐介质、中性介质和铬酸盐介质中的不溶性阳极。在硫酸介质中，铅的表面形成一层PbO2的保护膜，PbO2也是良好的导电体，所以当湿法炼锌技术开始工业生产时是以金属铅作为不溶阳极的。但由于纯铅太软、易弯曲变形，并且电极表面形成的氧化膜松散多孔、抗腐蚀性不强，因此人们希望研究出性能更好的阳极材

3、料。20世纪90年代初，MIT的Sadoway教授提出了反应保护层概念，即在金属阳极的表面氧化生成致密的氧化物保护层，从而使内部的金属基体免受腐蚀。铅基阳极在阳极电极表面的工作物质实质上不是金属铅，而是铅的氧化物。因而电极表面上的这种铅氧化物的组织结构、致密性、与基体的结合强度等因素都影响着阳极的电化学性能。1．1铅银合金阳极Taintor和Bey分别在2O世纪发表了一系列研究和应用铅银合金阳极代替纯铅阳极的文章，结果表明，银是析氧反应较好的催化剂，为合金元素。银的加入使生成的二氧化铅膜致密，耐腐蚀性增强，且少量银(0．75％～1％)的加入使氧的析出超电位

4、得以降低，与纯铅相比，电位可降低20mV以上。Taintor和Koenging等人曾认为Ph—Ag合金可能是锌电积过程中最合适的阳极材料。半世纪以来，世界上几乎所有的湿法炼锌厂均使用含银1％左右的铅银合金阳极。然而铅银合金作阳极具有如下的缺点：(1)铅银合金如同铅锑合金一样是亚共晶合金。铅银阳极在电流和酸性溶液的作用下会导致晶粒边界腐蚀而剥落，并且漂悬在溶液中污染阴极析出物；(2)需要0．5％～l％(质量分数)的银，费用昂贵；(3)阳极上的氧电压高导致锌的能耗高；(4)阳极上的电流分布不均匀，阳极表面电解液局部过热，导电性较差；(5)机械性能较差，同时铅银

5、合金阳极在使用过程中易弯曲，导致电解槽中电流短路、降低电流效率等。1．2铅基多元合金阳极为了克服以上缺点，增强阳极的性能，人们根据多年的经验和研究，提出了多元合金的概念，如梅津良昭，PuYu，MPetrov等。主要目的在于提高铅的再结晶温度，提高铅的机械强度及抗弯、抗拉强度，细化铅的晶粒，并且保持良好的导电性能及抗腐蚀能力。然而单一的元素无法达到预期目标，这就需要我们加入其它的元素。研究表明，加入Ca、sr可以提高铅阳极的机械强度及抗腐蚀性能。因为加人Ca、sr可以形成Pb：ca或Pbsr等熔点较高的化合物并沉淀于Pb上，达到硬化铅阳极的目的。此外，Pb—

6、Ca、Pb—sr合金的凝固与钝铅相似，会产生一个单相合金，这种合金不含能够优先被腐蚀的共晶相，所以不会形成细小腐蚀颗粒，而是形成一种坚硬、致密且附着牢固的PbO2层，这种保护层可以使阳极不被电解液腐蚀，达到提高阳极寿命的目的。不过Pb—Ca或Pb—sr合金在电解液中浸泡会产生饨化现象，这是由于在腐蚀过程中阳极表面将形成а一PbO2镀层，这种а一PbO2镀层很活泼，在停电过程中，能够迅速地与电解液中的硫酸反应生成PbSO4绝缘层而使阳极饨化。为了避免这种现象发生，研究人员添加诸如Sn、Asb、Ti等元素，添加这些元素的阳极材料能有效地控制钝化现象。因为添加这

7、些元素时可以减少这种а一PbO2的生成，代之形成相对稳定和难氧化的β—PbO2层，它很难与硫酸作用，避免了阳极发生钝化。按照以上提及的合金理论能用于新型材料的添加元素有Ca、Sr、ASn，、Sb、ri等。1．2．1铅基三元合金阳极到目前为止，许多国家的技术人员在铅基多元合金方面做了大量的研究。早在1929年Taintion研究了在高纯锌电解生产中使用的铅合金阳极。1930年Hanley等人对Pb—Ag、Pb—As、Pb—Ca、Pb—HPb—Cd、Ph—ri及Pb—Ca—Ba等系列阳极材料进行了探讨。德国鲁尔锌有限公司的研究中心于1978年开始研制了新阳极合

8、金，研究发现Pb—Ag—Ca合金或Pb—Ag—sr合金性能优异，其