过程变化方向判断和平衡限度计算

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1、第三章过程变化方向判断和平衡限度计算物理化学一、自发过程自发过程是指不需人为地用外力帮助就能自动进行的过程。而借助外力才能进行的过程称为非自发过程（或反自发过程）。在自发过程都具有以下特征：第一节热力学第二定律1．自发过程有明确的方向和限度2．自发过程具有作功能力3．因为自发过程的逆过程不能自动进行，所以自发过程是热力学不可逆过程。所有的自发过程是否可逆的问题，最终均可归结为“热能否全部转化为功而不引起任何其它的变化”这样一个问题。经验证明，热功转化是有方向性的，即“功可以自发地全部变为热，但热却不可

2、以全部变为功而不引起任何其它变化”。因此可以得出这样的结论：一切自发过程都是热力学不可逆过程，而且其不可逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。二、热力学第二定律的经典表述1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的不可逆性。2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使之完全变为功，而不引起任何其它变化。从单一热源吸取热量，使之完全变为功

3、而不引起其它变化的机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永动机是不可能造出来的。热力学第二定律的各种说法均是等效的，如果某一种说法不成立，则其它说法也不会成立。第二节熵及其判据一熵的引出克劳修斯在研究热机效率时发现，始终态相同的各种可逆过程的热温商之和相等。可逆过程的热温商之和只决定于系统始终态的这种性质正是状态函数改变量所具有的性质，因此可逆过程的热温商之和代表了某个状态函数的改变量。克劳修斯把这个状态函数称为熵，用符号S表示。定义：熵变等于可逆过程的热温商之和，即(3-2-1a)(3-

4、2-1b)熵是广延性质,熵的绝对值无法测定。单位为J/K。克劳修斯还发现，不可逆过程的热温商之和小于熵变，即(3-2-2)式中下标ir表示不可逆过程，Tsu是环境温度（或热源温度）。在不可逆过程中，Tsu一般不等于系统温度T。将式(3-2-1a)和式(3-2-2)合并得(3-2-3)上式称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律数学表达式，是封闭系统任意过程是否可逆的判据。二熵判据1．绝热系统熵判据对于绝热系统，因为Q＝0，故式(3-2-3)变为(3-2-4)上式表明，绝热系统若经历不可逆过程，则熵值增加

5、；若经历可逆过程，则熵值不变。因此，绝热系统的熵永远不会减少。此结论就是绝热系统的熵增加原理。2．隔离系统熵判据隔离系统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换，不受环境影响。因此，隔离系统中若发生不可逆过程一定是自发进行的。对于隔离系统，式(3-2-4)变为(3-2-5)3．总熵判据在生产和科研中，系统与环境间一般有功和热的交换。这类系统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有(3-2-6)式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统

6、熵变。毫无疑问，这个大隔离系统一定服从隔离系统熵判据。三、环境熵变的计算根据熵变的定义式，环境熵变为当系统吸热（或放热）时，环境放出（或吸收）等量的热，即Qsu=Q。在一般情况下，环境（如大气、海洋）可认为是一个巨大的热源，有限的热相对于环境只相当于无限小的量，因此不管实际过程可逆与否，对环境来说，交换的热都可以近似看成是可逆热，而且这样有限的热交换不改变环境温度，即Tsu可视为常数，于是上式变为(3-2-7)式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。第三节熵变的计算熵变等于可逆过程的热温商，即这是计算熵

7、变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思路和基本方法。(3-2-1a)一、没有其它功的单纯pVT变化过程1．恒温过程恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：(3-3-1)上式适用于各种恒温过程。对于理想气体恒温过程，U=0，代入式(3-3-1),得(3-3-2)由上式可知，在恒温下，一定量气态物质的熵随压力降低而增大。压力对凝聚态物质的熵影响很小。所以，对于凝聚态物质的恒温过程，若压力变化不大，则熵变近似等于零，即

8、2．恒容过程不论气体、液体或固体，恒容过程均有代入式(3-2-1a),得恒容过程熵变的计算公式：(3-3-3)3．恒压过程不论气体、液体或固体，恒压过程均有代入式(3-2-1a),得恒压过程熵变的计算公式：(3-3-4)由式(3-3-3)和(3-3-4)可知，在恒容或恒压下，一定量物质的熵随温度升高而增大。4．理想气体p、V、T同时改变的过程首先判断是否是绝热可逆过程，若是绝热可逆过程，则S=0；若不是绝热可逆过程，则要利用前面学过的知识，设计可逆途径