chapter-2-原子吸收及原子荧光光谱法

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1、第二章原子吸收光谱法Atomicabsorptionspectrometry(AAS)AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起§2-1原子吸收光谱法理论一原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生条件：①辐射能：②存在有效的吸光质点，即基态原子。元素的吸收谱线（特征）:（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线——特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析二原子吸

2、收光谱线的轮廓I=I0e-KvLK为原子蒸气中基态原子对频率为的光的吸收系数。原子对不同频率的光吸收不同，因此I随光的频率而变化。Iv或Kv与的关系曲线即为吸收光谱。吸收系数-频率关系曲线K0：峰值吸收系数(中心频率):峰值吸收系数对应的频率(半宽度)峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间的频率差(或波长差)原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。1.自然宽度（∆νN）没有外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度。它与激发

3、态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-4Å。2.多普勒(Doppler)变宽(∆νD)由粒子无规则的热运动引起,又称为热变宽。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒宽度一般为10-3-10-2Å。3.压力变宽(碰撞变宽)(∆νL)由吸光原子与蒸气中粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。同种原子碰撞––赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。待测原子与其它种粒子碰撞--罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大和温度

4、升高而增大，可达10-3-10-2Å。4.自吸变宽由自吸现象引起的谱线变宽。光源空心阴极灯，发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。5.场致变宽由外界电场或磁场作用引起原子能级分裂而产生的，包括由外部电场或带电粒子形成的电场所产生的斯塔克（Stark）变宽，以及由磁场产生的塞曼（Zeeman）变宽。吸收系数-频率关系曲线三原子吸收测量的基本关系式讨论:如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。

5、这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105),长期以来无法解决的难题！锐线光源:在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与原子吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。提供锐线光源的方法：空心阴极灯采用锐线光源进行测量，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0。将I=I0e-KvL代入上式：则峰值吸收在原子吸收中，

6、谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：原子吸收定量分析基本关系式§2-2原子吸收光谱法的仪器装置光源调制一光源光源的作用：提供待测元素的特征光谱。光源应满足如下要求：能发射待测元素的特征光谱(共振线)；能发射锐线；辐射光强度大；稳定性好。1.空心阴极灯的构造空心阴极灯2.放电机理灯发射的谱线波长取决于阴极材料3.空心阴极灯工作条件惰性气体：低压，种类(氩和氖)。灯电流二原子化器原子化器的作用：提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。实现原子化的方法：火焰原子化非火焰原子化低温原子化需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原

7、子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：（一）火焰原子化器组成部分：喷雾器混合室燃烧器溶液雾滴雾粒分子蒸气基态原子离子激发态分子(气溶胶)1.喷雾器与雾化气动雾化器的雾化效率：5％-15％气溶胶直径范围：5-25µm2.混合室混合室的作用：除去大雾滴；使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪声。燃烧头废水喷雾助燃气燃气扰流器喷雾器毛细管紧固螺丝补助助燃气扰流器调节杆3.燃烧器与火焰燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子

8、化。MX液体试样MX固体微粒MX气态分子M基态原子干燥熔融、蒸发离解原子化过程激发态离子分子1)火焰温度几种火焰的温度燃气助燃气最高火焰温度/K乙炔空气2600乙炔氧气3160乙炔氧化亚氮2990氢气空气2318氢气氧气2933氢气氧化亚氮2880丙烷空气2198火焰温度的空间分布燃烧口高度（cm）对于确定类型的火焰而言，其温度在空间上的分布是不均匀的，因而自由原子在火焰中的空间分布也是不均匀的。