高等有机化学第四部分4-5过渡金属有机化合物

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1、4-5过渡金属有机化合物的基元反应4-5-1配位体的配位与离解4-5-2氧化加成和还原消除4-5-3插入与反插入4-5-4配位的配体上反应4-5-1配位体的配位与离解(LigandCoordinationandDissociation)在许多反应中，金属有机化合物都是先进行配体分离，形成较活泼的16电子的配位不饱和中间体。（一）由于反应中常常有其它配体存在(或者培训)，所以一当具有空配位的不饱和中间体生成，另外的配体或溶剂立即配位，所以表观上看到的是配体置换。通式：配位-介离平衡，当M的价态固定时，配位数一定，这时处于配位饱和。配

2、位数为“配位体数目”，它受金属的体积和电子结构以及配体的体积等决定。（二）配体的置换通常是立体专一性的。反式效应在“顺铂”的反成中体现：对于Pt(Ⅱ)络合物，反式效应强弱顺序：H2O,OH,NH3,PyP(OPh)3>Py>COD()反式效应(平面型络合物)置换反应的速度受到反式配体的很大影响例(HECK)：Cl原子取

3、代相对速度：M=N：，Pd,Pt解释：反式配体对基态的M-Ce键减弱和对五配体中间的稳定作用。（四）金属离子对置换反应的影响相对反应速度：Ni(Ⅱ)＞Pd(Ⅱ)＞Pt(Ⅱ)5×106:105:1这可以由金属的离子势解释：IRNi6.6ewPd8.9ewPt9.10ew离子势小的容易形成，离子势大的容易形成M―X（五）配体体积的影响当配体的体积增大时有利于配体的介离，有利于生成配体不饱和化合物，如叔膦的情况：KP(Oet)3＜＜PPh3＜＜P(Cy)3.这时只能生成二配位化合物4-5-2氧化加成和还原消除(OxidativeAddit

4、ionandReductiveElimination)M的价态增加了二，有时增加一。增加一价：（一）H2的氧化加成均相催化的过程是很快的，但是可逆的。（二）C―X键的氧化加成①SN2机理：构型翻转：②（三）C―H键所以在金属有机反应中溶剂选择要慎重。在反应：还得到：例：四、CO键b型：（五）CC,NC,PC,HO等键1例：4-5-3.插入与反插入(Insection&Deinsection)氧化加成实际上也是一种扦入反应，它是金属对AB键的扦入。本节讲的是AB对CM键的扦入。一、CO的插入与脱羰：1)两种可能：a)b)NMR表明是1

5、：2：1.证实了机理b)。2、分子内的反应：3、“T”型中间体二、烯烃的扦入与β攫氢(βhydrogenabstraction)原因1、烯烃由于配件使得本身双键减弱。2、由于烯烃配位和金属的反馈使得MC键减弱。1、烯烃的聚合：ZinglenNatla催化剂Ti为催化剂，Al为助催化剂(a还原剂，b烷基化作用，clewis酸作用)。目前，ZingleNatla体系扩展到：a过渡金属化合物Ni，Ti，V等b经典金属有机化合物。如AlET3，RMgX，Rli，LiAlH4等。2、烯烃异构化多数的催化剂都是得到较为稳定的取代烯烃。而却总是得

6、到末端烯烃，这在合成上十分有用。*在金属反应有机化学中抓住了MC键和MH键可滑抓住了主要矛盾。3、氢甲酰化反应：这个例子用到：a)18,16电子规则；b)CO和烯烃扦入；c)配位和介离，形成空白；d)O,A与R,E。关于羰基金属化合物的一个故事：第一个金属羰基化合物是Ni(CO)4.它是1890年发现。当年Moud用苏打(Na2CO3)清洗镍管。由于当时的Na2CO3是从NaCl和CO2制的。而CO2中始终有CO，令他们伤脑筋最后他们不但发现了反应m.p.25℃，b.p.43℃。而且还发明了一套从Ni(CO)4分解的较高纯度的金属镍

7、。4-5-4配位的配体上反应一、烯烃二、芳烃上的亲核取代Cr(CO)3基因使苯环上的亲核反应变得容易。三、CO的反应