化工废渣处理

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1、化工生产废渣的综合利用研究I摘要化工生产废渣中Fe、S、As含量较高，同时含有一定量的Zn、Pb、Ag等金属元素，是一种很有综合利用价值的工业废渣。长期以来这类废渣大多采用就地掩埋或囤积贮存的方处理，不仅对周围环境造成污染，而且大量有价元素得不到充分利用。关键词：化工生产废渣；氧化焙烧；软锰矿；磁化焙烧；磁选；酸浸；综合利用1含砷固体废物的无害化处理砷在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃脱色剂等。目前砷的市场需求不断增加，全世界砷的年产量(以As2O3计)约5万t[1]。我国《工业企业卫生标准》规定：地面水中

2、砷的最高允许质量浓度为0.04mg/L，居民区大气中砷化合物（按砷计）日平均最高允许质量浓度为0.003mg/m3。工业“三废”排放试行标准规定：砷及其无机化合物最高允许质量浓度为0.5mg/L。采用现代废水处理技术，含砷废水可以较易实现达标排放。然而，冶炼过程产生的固体含砷废渣以及处理废水、废酸产生的含砷沉渣等对环境的污染和危害目前还没有得到彻底根治，大量有价金属没有得到充分利用，含砷废物的排放现状与环保部门的要求仍相距甚远。砷害问题早在20世纪70年代初便开始了研究。日本、前苏联、瑞典及我国等在除砷方面做了大量研究工作，形成了不少治理砷害的有效方法[2

3、-6]。1.1含砷固体废物的来源含砷固体废渣主要来自冶炼废渣（如砷碱渣、含砷烟灰）、含砷尾矿、处理含砷废水和废酸的沉渣、电子工业的含砷废弃物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等[5]。冶炼炉渣（尤其是锑冶炼过程中产生的砷碱渣）中砷含量较高、污染较为严重[6]。从整个有色冶金系统来看，进入冶炼厂的砷，除一部分直接回收成产品白砷（如利用高砷烟灰直接提取白砷）外，其它的含砷中间产物最终几乎都进入到含砷废渣中。1.2含砷固体废物的稳定性评价通过浸出实验来检测有害化合物的稳定性已经成为一种习惯做法，，目前各国大都采用美国环保局的“毒性特征程序实验”（TCLP实验）来检测

4、[8-9]。该实验将有害固体废物与pH=5的醋酸缓冲溶液按按20:1的液固质量比混合，在搅拌强度为30r/min的条件下反应20h，液固分离后，分析浸出液中有害元素的浓度。当含砷固体物料通过TCLP实验后浸出液中砷含量高于5mg/L时，该含砷废弃物必须加以处理而不能直接排放。TCLP实验是在特定条件下的短期实验方法，无法从根本上评价有害物料的长期稳定性。模拟自然风化条件下含砷矿石的长期实验已经被提出并应用于一些含砷固体废物的稳定性评价[10]。实际上，含砷废物的长期稳定性受到多种因素的影响，如含砷物料本身的特性，环境中存在的氧、硫化物以及氯化物和有机络合剂

5、的影响等。1.3含砷固体废物的处理技术处理含砷固体废物的方法大体可分为2种：一种是用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等火法进行处理，砷直接以白砷形式回收；另一种是采用酸浸、碱浸或盐浸等湿法流程，先把砷从废渣中分离出来，然后再进一步采用硫化法处理或进行其它无害化处理，湿法脱砷包括物理脱砷法和化学脱砷法。火法提砷成本较低，处理量大，但若生产过程控制不好极易造成环境的二次污染；湿法提砷能满足环保要求，具有低能耗、少污染、效率高等优点，但流程较为复杂，处理成本相对较高。目前，化学沉淀法的湿法脱砷工艺使用较为普遍，脱砷效果也最好，近年来利用该法来处理含砷固体废物有较多研

6、究。(1)传统固砷法固砷法是防止砷污染简便而有效的方法[11-13]，但各种砷渣的利用率较低，深埋和堆放造成资源的极大浪费，而且砷渣在某些条件下会被细菌氧化而溶于水体，导致砷的二次污染。20世纪80年代的一些研究结果[14]和TCLP浸出实验表明：砷酸钙渣的稳定性较差，具有较高的溶解度，但经高温煅烧，砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度降低，且煅烧温度越高，其溶解度越小。石灰沉砷法处理含砷废水加上砷酸钙煅烧技术曾在智利几个铜冶炼厂得到应用，并取得了较好的结果[15]。砷铁共沉淀形成含砷水铁矿，这是目前世界上广泛应用的固砷方法[8]。利用含砷水铁矿沉淀物相当稳定，大多生

7、产厂直接把这种含砷沉淀物排入尾坝或就地堆放、掩埋。臭葱石的稳定性与含砷水铁矿相当，但其沉淀物中砷质量分数高(＞30%)，体积小，具有晶体结构，易澄清、过滤和分离。因此利用臭葱石沉淀固定砷将成为固砷法处理含砷废物的发展趋势[5]。电子工业的含砷废物中，砷以单质砷、砷酸、亚砷酸及其盐类等多种形式存在。处理这类含砷废物时，先用H2O2将各种形态的砷氧化成砷酸，使其与钙离子结合形成难溶性砷酸钙固体沉淀后，采用自然沉降方式固液分离后，进行包封固化处理，使浆状砷酸钙与环境隔绝，防止产生二次污染[16]。(2)焙烧法火法炼砷是一种传统的提砷工艺。该法将高砷废物通过氧化焙

8、烧制取粗白砷，或将粗白砷进行还原精炼以制取单质砷。含砷渣在600℃