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时间:2019-08-07
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1、1.Corey-House合成反应机理:反应一般分为三步进行。首先是用金属锂在醚中处理卤代烃(R-X),将其转变为烃基锂化合物(R-Li)。此处的卤代烃可以是一级、二级或三级卤代烃。第二步是用碘化亚铜(CuI)处理上述烃基锂化合物,得到反应中用到的试剂二烷基铜锂(R2CuLi)。二烷基铜锂试剂最早是由美国化学家亨利·吉尔曼(HenryGilman)制得的,故通常称为吉尔曼试剂。最后用二烷基铜锂与另一分子卤代烃(R'-X)进行反应,偶联生成含新生成的碳-碳键的产物(R-R')。若第二分子卤代烃与第一分子卤代烃不同(R≠R'),那么
2、该反应可以视为一种交叉偶联反应。第二分子卤代烃为甲基卤、苄卤、伯卤代烃和环状仲卤代烃时反应进行得较为顺利。2.珀金反应反应机理:羧酸盐的负离子作为质子接受体,与酸酐作用,产生羧酸,同时生成一个羧酸酐的α-负离子,该负离子与醛发生亲核加成产生烷氧负离子,然后向分子内的羰基进攻,关环,从另一侧开环,得到羧酸根负离子,与酸酐反应产生混酐,这个混酐发生E2消除,失去质子及酰氧基,产生一个不饱和的酸酐,它受亲核试剂进攻发生加成-消除,再经酸化,最后得到芳基不饱和羧酸,主要是反式羧酸。3.傅列德尔-克拉夫茨反应4.Diels—Alder反应
3、反应机理:狄尔斯-阿尔德反应是共轭双烯体系与烯或炔键发生环加成反应而得环己烯或1,4-环己二烯环系的反应。1928年德国化学家O.P.H.狄尔斯和K.阿尔德在研究丁二烯与顺丁烯二酐作用时发现这类反应:在这类反应中,与共轭双烯作用的烯和炔称为亲双烯体。亲双烯体上的吸电子取代基(如羰基、氰基、硝基、羧基等)和共轭双烯上的给电子取代基都有使反应加速的作用。这类反应具有很强的区位和立体选择性。当双烯和亲双烯体两者都有适当的取代基,使反应可能发生不同区位而得到两种产物时,事实上只有一种是主要的。例如异戊二烯与丁烯酮反应,以得到甲基-(4-
4、甲基-3-环己烯基)-甲酮为主:在立体化学方面,这类反应都是顺式加成的,而且当反应物有可能生成内型和外型两种产物时,一般只得内型化合物,例如环戊二烯与顺丁烯二酐的反应:这些立体选择性不但符合大量的实验事实,而且在理论上也能用分子轨道对称守恒原理加以解释。狄尔斯-阿尔德反应一般是可逆的,这种可逆性在合成上有时得到很好的应用。例如,在实验室要用少量丁二烯时,就可将环己烯进行热解制得。2-环丙烯基甲酸甲酯的合成也是利用了狄尔斯-阿尔德反应及其逆反应。这是一个一步完成的协同反应。没有中间体存在,只有过渡态。一般条件下是双烯的最高含电子轨
5、道(HOMO)与亲双烯体的最低空轨道(LUMO)相互作用成键。由于是不涉及离子的协同反应,故普通的酸碱对反应没有影响。但是路易斯酸可以通过络合作用影响最低空轨道的能级,所以能催化该反应。CHO+(CH3CH2CO)2OCH3CH2COOK△(CHnCH)CHCHCOOH+2CH3COOH5.柏琴反应CHCH)nCHO(+(CH3CO)2OCH3COOK△CH=C-COOHCH3反应机理6.黄鸣龙反应通式反应机理应用8.麦克尔加成反应反应机理9.Diels-Alder反应9.Williamson醚合成法
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