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1、三聚氰胺甲醛树脂04三聚氰胺甲醛树脂04材料（2）裴昌龙学号：150204204氨基树脂中很重要的一类甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂,在国外60年代发展很快，美国该类树脂已占三聚氰胺树脂中很大的比例。例如，1985年美国三聚氰胺类树脂消耗量为3.5万t，甲醇醚化树脂占70％。而我国在上世纪80年代中期后，三聚氰胺类树脂才进入全面的发展阶段，特别由四川化工总厂从荷兰引进三聚氰胺的生产设备以来，三聚氰胺产量才很快上升（1）。但氨基树脂除丁醇醚化的三聚氰胺树脂早已成熟外，高醚化度的甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂仍处于研制阶段。随着我国卷钢工业、轿车工业的发展以及对
2、环境保护的日益重视，开发和研究高固体分甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂已经成为涂料树脂研究领域的一个重要课题〔1〕。美国的氰特公司氨基树脂的生产在世界上处于领先地位，其树脂品种多、质量好。氰特公司生产的三聚氰胺类树脂牌号主要有：Cymel300301、303、323、327、335等，其中以Cymel303用途最广。本文合成的HMMM树脂，经过红外与核磁共振检测发现与美国氰特公司Cymel303树脂类似，整个反应过程在生产时，可以在同一个反应器中进行，降低了物料在转移过程中甲醛对环境的污染；同时，使生成物的游离甲醛含量降低到0.2％以下，达到环保要求；并
3、且解决了传统的生产方法出现的凝结问题，具有合成工艺简单，易于实现工业化生产的特点.水溶性高反应活性的树氨基脂不但具有成本较低、无污染的特点，而且同样保持有氨基树脂所具有的所有物理化学性能，因此在醇酸树脂聚脂环氧树脂以及丙烯酸树脂中被广泛应用，以提高和改善这些树脂对基质的附着力和树脂的综合性能，为高分子在涂料、粘合剂等方面的应用开辟了一条防污染、省资源和省能源的新途径。在这方面的研究中，美国的氛特公司、德国的巴斯夫等世界著名的跨国公司已经走在世界的先进行列，形成了系列产品。我国在这方面的研究这几年有些起色，但产品的综合性能，尤其是反应活性与上述公司
4、产品相比，还有差距。所以研究和开发水溶性、高反应活性的蜜胺树脂在涂料、粘合剂等方面有着极其重要的现实意义（2）。近年来三聚氰胺甲醛树脂中的游离甲醛含量日益受到各界的关注,降低游离甲醛含量已经成为摆在我们面前的紧要任务:其次此类产品在贮存过程中会自交联成网状树脂从而失效,使其应用受到了很大的限制,因此提高其贮存稳定性是这类产品的关键技术;在做好贮存稳定性的基础上,提高固含量是提高经济效益的好方法。综上所述目前对三聚氰胺甲醛树脂的研究热点便是降低甲醛含量、提高耐贮存稳定在各方面的应用原理及性能特点在皮革工业中,三聚氰胺树脂是常用的预鞣、复鞣、填充树脂
5、,其中三羟甲基三聚氰胺树脂是应用最广的氨基树脂。氨基树脂具有与醛鞣相似的鞣制机理:预聚体渗入皮内,随着pH值下降,预聚体在皮内自动缩合成具有一定大小的分子,通过分子中活泼的—NHCH2OH与胶原肽链上的氨基进行缩合,形成共价交联体系,达到鞣制的目的[2]。同时,氨基树脂具有填充作用。Braum、Aloysins等人[3]运用GPS、IR、1H—NMR、13C—NMR等检测手段,发现这种树脂既具有鞣性又具有填充性,可以大量填充于皮革胶原纤维之间,达到使革身丰满的效果。三聚氰胺树脂鞣剂用在铬鞣轻革的复鞣,使成革粒面细致,身骨丰满,增厚明显,增白效果好
6、,具有良好的耐光性。而且它同其它鞣剂有很好的配伍性。如同植物鞣剂结合使用,能促进植物鞣剂的渗透和吸收,增加革的耐磨性和耐候性。若用于绒面革的复鞣,则起绒效果好。2.2树脂复鞣剂的改性三聚氰胺与甲醛反应生成的羟甲基有很高的反应活性,若在使用前分子间发生自缩聚反应,生成非线性交联分子,将使氨基树脂鞣剂失去鞣制作用。因此,提高三聚氰胺树脂鞣剂的贮存稳定性及水分散性便成为此研究领域的关键问题,为此研究了许多改性方法。常用方法有:①将其做成粉末状阳离子树脂;②加入具有缓冲作用的无机盐(如硼酸、磷酸盐)或有机碱(如醇胺、季铵碱),使其pH值保持稳定;③使用外
7、分散剂(如扩散剂NNO、木质素磺酸盐),使其在稳滤去,因此这类产品尚待改进。定的碱性范围内贮存等[4]。目前采用最广泛、效果最明显的办法是在不影响鞣性的前提下,适当封闭羟甲基降低其活性,阻止分子间进一步缩聚,或在分子结构上引入亲水基团提高其水溶性。在封闭活性羟甲基时,一般采用C1~4低级醇醚化或含羟基化合物(如多元酸、羟基酸)醚化。在引入亲水基团时,可引入磺酸基。改性三聚氰胺甲醛树脂上具有良好的助染性、加脂性、自分散性等[5]。目前国内外主要采用三聚氰胺、双氰胺单独或混合与甲醛缩合制备三聚氰胺树脂鞣剂,并根据需要对其进行适当改性,已经开发出一系列
8、性能优良的皮化材料,如双氰胺复鞣剂RS、三聚氰胺树脂鞣剂RN,Stale公司的里纳坦系列选择填充性复鞣剂、BASF公司的利鞣丹系列无甲醛
