颜色化学第五章配位键与过渡金属及其化合物的颜色

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1、第五章配位键与过渡金属及其化合物的颜色5.1配位场效应与宝石、矿物的颜色5.1.1配合物的紫外-可见吸收光谱的特点如果存在对称中心,跃迁只能发生在中心对称性不同的能级之间,宇称相同的能级间的跃迁是禁阻的。六配位正八面体构型的配合物有对称中心，d-d跃迁是宇称禁阻的；四配位正四面体构型的配合物没有对称中心，d-d跃迁不受宇称限制。例：Co（II）在水溶液中以[Co(H2O)6]2+存在,呈粉红色,当它被萃取到煤油中,以四面体配合物存在时显深蓝色。这就是四面体配合物的颜色往往比正八面体配合物的颜色深浓的原因。实际复杂的分子内的各种运动互相影响，错综复杂：电子

2、运动与振动偶合，暂时失去反演中心，瞬间的d-d跃迁不再禁阻，但强度不大；自旋禁阻的跃迁一般不会发生，存在自旋-轨道偶合时，系间窜越可能发生，几率极小。5.1.2刚玉的键连与红宝石的颜色及发光机理1.刚玉(Al2O3)的结构含纯离子键的物质、只含共价键的物质，只有远紫外区域的辐射才能使电子激发,不能选择性地吸收可见光——无色。如NaCl、金刚石等。Al2O3有多种晶型，系列、系列、系列。O2-作某种形式的密堆积，Al3+按一定比例填八面体和四面体空隙。-Al2O3俗称刚玉。O2-作六方密堆积，Al3+按组成比例填2/3的八面体空隙,八面体间以共顶点

3、、共棱、共面方式连接。三方晶系，晶胞参数a=0.512nm,若按六方晶系划分，晶胞参数a=0.476nm,c=1.3nmAl2O3中离子键成分占60%,共价键成分占40%,可以看作离子晶体。2.红宝石的颜色机理对称性与配位场强度是大多数过渡金属及其配合物颜色的控制因素。氧离子（r=140pm），铝离子（r=53.5pm)由Al-O键强度决定,纯刚玉是无色的。当含有1%的Cr2O3时，便呈现美丽光辉的红色,成为非常珍贵的红宝石!Cr3+（r=61.5pm),d3离子构型一方面,半径接近,结构型式没有改变,另一方面,Cr3+半径大于Al3+,键连变弱,配位场

4、强度减弱,使吸收峰进入可见光范围,产生颜色。2.2eV(黄绿)的光被吸收，基态4A24T2,3.0eV(紫色和紫外)的光被吸收,4A24T1,宽吸收带的叠加使蓝色透射很少,小于2.0eV的红区,吸收下降为零,出现强红光透射。综合效果：红宝石为红中略带紫色，透明。3.发光机理吸收产生红色,但选择定则不允许这些激发态直接返回基态,而跃迁到2E态是允许的,几乎立即发生。4T12E释放1.2eV能量,4T22E释放0.4eV能量,相当于光谱的红外部分——产生少许热。从2E返回基态是允许的，2E4A2释放能量1.79eV,以红光发射出,即红宝石的红色荧光

5、“R线”,一般光照下,不能单独看到,却能起到加重红宝石颜色的效果。用紫外灯（相当于4~5eV）照射黑暗中的红宝石，可观察到灿烂、壮观的红色荧光。红色荧光是两条很近的谱线：R1(1.788eV,693.5nm),R2(1.791eV,692.3nm)分裂原因是八面体对称性的畸变。含有少量杂质铁时，Fe3+（r=64.5pm),略大于Cr3+(r=61.5pm),故Fe-O键的强度略弱于Cr-O,即铁产生的分裂能小于铬,吸收峰位置和形状的改变使跃迁发生在红外区,荧光猝灭,所以含铁的红宝石因失去荧光,没有强而光耀的颜色。即4.多向色性电动矢量的振动只限于某一方

6、向的光称为平面偏振光。偏振光的振动平面垂直于光轴（“O”光或寻常光，垂直光）平行于光轴（“e”光或非常光，平行光）在偏振光照射下，红宝石沿光轴转动，垂直时表现为紫红色，平行时显示橘红色，这种现象称为多向色性。一般单光轴二向色性，双光轴三向色性。红宝石的切割要辨好方向以显出二向色性。5.1.3配位键强度变化与祖母绿的颜色、发光机理1.键连变化与祖母绿的颜色机理无色绿柱石3BeO·Al2O3·6SiO2或Be3Al2Si6O18整体键连比刚玉弱些。Cr3+的垂直线左移,场强由2.23eV移到2.05eV,4A24T1吸收2.8eV(原3.0eV)4A24

7、T2吸收2.02eV(原2.23eV)吸收峰的位置,形状都发生相应的变化:红宝石中的黄-绿吸收变为祖母绿中的黄-红吸收,因吸收带叠加少,蓝色透射带变大而宽,红色透射几乎消失。综合效果:祖母绿特有的绿色。3.多向色性祖母绿六方晶系,单光轴,有二向色性:蓝绿色与黄绿色。5.1.4变石效应配位场强度介于红宝石与祖母绿之间，会产生什么颜色？变石成分：铝酸铍BeO·Al2O3或BeAl2O4（纯净的称为金绿宝石，无色）含有少量的铬（Cr2O3），配位场强度2.17eV,(2.23eV与2.05eV之间)。变石颜色：借助于不同光源蓝绿色（高色温光源下）象祖母绿深红色

8、（低色温光源下）象红宝石产生变石效应的条件是：物质存在两个透射光带，一个位于光谱