Chapter 5 Application of Organometallic Reagents in Organic Synthesis

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1、Chapter5ApplicationofOrganometallicReagentsinOrganicSynthesis11美日3名科学家共同获得2010年诺贝尔化学奖（钯催化交叉偶联反应）现年80岁的日本北根岸英—1935与日科学家共享诺海道大学名誉教授年出生在中国奖的美国人赫克。铃木章长春现年79岁(AkiraSuzuki)(RichardF.Heck)(Ei-ichiNegishi)H.C.Brown（1979获年诺贝尔化学奖）2233非过渡金属有机试剂八隅体电子构型(s,p)过渡金属有机试

2、剂金属有机试剂十八隅体电子构型0-10(s,p,d)稀土金属试剂Sc,Y,La(镧系）17种(s,p,d.f1-14)445.1基本原理5.1.1非过渡金属试剂的特性•电负性非金属OSNX....>C金属MgCuLiCdNaKAg-R>Au-R;Zn-R>Cd-R>Hg-R主副族比较Li-R>Cu-R;Be-R>Zn-R;Mg-R>>Zn-R同一周期Li-R>Be-R>B-R;Na-R>Mg-R>Al-R;55•反应性+δ

3、-δ---NuCnon-metalHO+CH3-ICH3OH+Iδ-δ++-E+CMCH3-I+Me-MCH3Me+M+I•特性总结a.含有C-M键b.C-M键中C为电负性的c.C-M键中的C原子常被亲电试剂进攻•金属有机试剂中常见的金属部分Na,K,Li,Mg,Zn,Cu,Fe,Pd,Ni,Ti665.1.2金属试剂的制备通法1)卤代烃与金属反应R-Br+2LiR-Li+LiBr2）有机金属化合物与卤代烃的交换R-X+R'-MR-M+R'-XPh-Br+Bu-LiPhLi+BuBr773）有机金属

4、化合物与金属盐的交换2R-Li+CdCl2R2Cd+2LiClM的电正性C-M的稳定性M的电正性C-M的稳定性4)烃的金属化RCCH+C2H5MgBrRCCMgBr−+BuLiLi++BuH885.1.3结构与反应性MKNaLiMgCd%离子性5147433515离子键极性共价键反应性降低995.2有机镁试剂（Grignardreagents）通常表示为：RMgX，以乙醚溶液使用实际存在方式：BrOEtEt2OBrR2MgMgMgROEt2RBrOEt2单体二聚体10105.2.1制备Et2OR-X

5、+MgRMgXR:烷基、芳基、烯丙基、烯基、苄基X:I>Br>Cl>>FMeIEtBr•通常用乙醚作溶剂，但制备芳基和烯基类G-试剂时，要用THF作溶剂，以便提高温度，使反应进行完全。11115.2.2特殊的反应性E正常E+MgXE反常MgXMgXBrOMgOHRC+RR'R'CH312125.2.3在合成上的应用•烷烃的制备R-MgX+MeXR-Me+MgX2Me2SO4ArCH2Me+MgCl(OSO2OMe)ArCH2MgCln-C4H9OTsArCH2C4H9-n+MgCl(OTs)碳链非异

6、构化产物1313•醇的制备OHRCHO伯或仲醇RR"RRCOR'R'OH叔醇"RR"MgXRRCO2R'"ROH"RR"CH2CH2OHO1414O+RMgXMeOHMeMgXOMgX1515HROOH1)RMgX2)H+RR+OOHO1,2-addition1,4-addition选择性差1616•醛的制备RMgXC2H5OOC2H5OC2H5+RMgXH/H2OC2H5OCHHC+RCHRCHOC2H5OC2H5OC2H5O+H/H2OCH3(CH2)4MgBr+HC(OC2H5)3CH3(CH

7、2)4CHO45%~50%增加一个碳原子1717R1)加成ROHCO+BrMgCCOEtCCCOEt+RR2）H[H]ROH+ROHH/H2OCCHCHOEtCCHCHOHRRROHRCCH2CHOCCHCHORR1818BrMgCCOEtOOCH3CHOOCH31919•酮的制备a.R'RMgX+R'CNCNMgXRH+R'H2OR'CNHCOR-NH3Rb.MgXOOR'RMgX+R'CNR"2CNR"2R+R'H+CO+MgX+R"2NHR2020c.-78oCH+/H2OPhCOCl+MgC

8、lCOPhCH3(CH2)5MgBr+n-C3H7COCl-30oCH+/H2OCH3(CH2)5COC3H7-n21215.3有机锂试剂（Organolithiumreagents）活性：RNa>RLi>RMgX5.3.1制备R-Br+2LiR-Li+LiBrPh-Br+Bu-LiPhLi+BuBr2222-configurationallystable-retentionofconfiguration232324245.3.2反应•能克服位阻的影响+MgXOOLi