锂离子电池负极材料电解质

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1、第五章锂离子电池§5.1锂离子电池的构造和优点§5.2二次锂离子电池的发展现状§5.3二次锂离子电池的正极材料与合成方法§5.4二次锂离子电池的负极材料§5.5二次锂离子电池的电解质材料§5.4二次锂离子电池的负极材料§5.4.1、碳负极材料§5.4.2、新型合金材料一、硅及硅化物二、锡基材料一、碳材料的种类及结构碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和对称性等多个角度来划分。从晶体学角度而言划分为：——晶体和无定型。从堆积方式可以分为：——石墨、软碳、硬碳§5.4.1碳负极材料材料的结构1、ABAB…..六方形结构—2H2、ABCABC…菱形结构——3R材料的结构理想单晶d002

2、=0.3354nm无定型碳d002=0.370nm二.碳材料的电化学性能1.石墨化碳材料二.碳材料的电化学性能1.石墨化碳材料①锂的插入定位在0.25V以下（相对于Li+/Li电位)；②形成阶化合物；最大可逆容量为372mAh／g，即对应于LiC6一阶化合物。一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm，形成AAA堆积序列。插锂过程石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程：形成钝化膜或电解质—电极界面膜（Solid-ElectrolyteInterface，SEI)。其形成一般分为以下3个步骤：①0.5V以上膜的开始形成；②0．55—0．2V主要成膜过程；③0.2V才开

3、始锂的插入。如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面，溶剂会发生插入，导致碳结构的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大的关系。2、无定形碳材料它的主要特点为：1、制备温度低，2、其002面对应的X射线衍射峰比较宽，层间距d002一般在0.344nm以上。存在的问题1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积；3、相对低的比容量；4、锂的扩散系数较低。解决的方法1、对材料进行改性2、新材料的研制三.碳材料的改性1、引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫)2、引入金属元素3、表面处理氧化处理表面涂层磷元素引入到石油焦中主要

4、是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变大，掺杂效果导致可逆容量高达550mAh／g。1、引入非金属2、引入金属元素钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物KC8增大了层间距，有利锂的插入。铝和镓——它们与碳原子形成固溶体，组成的平面结构中，由于铝和镓的PZ轨道为空轨道，因而可以储存更多的锂，提高可逆容量。3、表面处理氧化处理主要方法有：气相氟化和氧化、液相氧化、等离子处理、形成表面层等。1、一方面将一些不规则结构如SP3杂化碳原子、碳链等除去；2、另一方面形成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱插的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆插锂容量的提高。

5、3、另外，表面形成—C—O—等与石墨晶体表面发生紧密结合,在锂插入的过程中形成致密钝化膜，减少了溶剂分子的共插入，从而抑制电解液的分解。§5.4.2、新型合金材料研究背景合金的主要优点是：加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。从目前研究的材料来看是多种多样。我们按基体材料来分，主要分为以下几类：锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金和其他合金。一、硅及硅化物1、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进措施：制备纳米材料。硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形硅的性能较佳。因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非

6、金属、金属等，以得到无定形硅。硅与Li的插人化合物可达Li5Si的水平，在以金属锂为参比电极的范围内0～1.0V，可逆容量可高达800mAh／g以上，甚至可高达1000mAh／g以上，但是容量衰减快。当硅为纳米级(几十nm)时，容量在第10次还可达1700mAh／g以上。粗糙Cu箔表面Si薄膜的扫描电镜图（a）低倍形貌（b）高倍形貌从SEM图中看出，Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密，有明显的孔洞形成，这种结构不仅有利于缓冲电极在反应中的体积变化，而且有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性。2、硅的化合物图3.不同厚度Si薄膜的放电容量比较厚度为312

7、纳米的Si薄膜表现出较高的比容量和稳定的循环性能。图4.Si薄膜的充放电特性曲线从Si薄膜电极的前两次充放电曲线可以看出在首次循环中，只存在0.2V的嵌锂平台，然而在接下来的第二次嵌锂过程中，在0.45V和0.2V附近分别出现了两个嵌锂平台，这说明在循环过程中，Si薄膜中发生了一定的结构变化点。1.锡的氧化物储锂机理锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看法：一种为合金型，另一种为离子型。i.合金型认为其过程如下：Li+SnO2(SnO)Sn+Li2OSn+LiLixSn(x≤4．4