锂电电解液与水的关系华南锂电论坛刘建生

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1、水、电解液与锂离子电池刘建生博士广州天赐高新材料股份有限公司专业从事锂离子电池功能电解液的研发、生产和销售。手机、数码产品超高能锂离子电池用功能电解液ElectrolytesfortheLi-ionbatteryofmobileanddigitalproduct笔记本圆柱电池用安全型功能电解液SafetyElectrolyteforCylindricalBatteryAppliedinPC电动工具圆柱电池用安全型功能电解液SafetyElectrolyteforCylindricalBatteryAppliedinPowerTools玩具、

2、航模电池用高倍率安全型功能电解液High-rateandSafetyElectrolyteforLi-ionBatteryAppliedinToyandAeromodelling动力电池用安全型功能电解液SafetyElectrolyteforPowerLi-ionBattery主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论1、电解液极易吸水1.1、电解液的

3、溶剂结构中均存在电负性较大的羰基以及亚稳定的双键，容易与极性H2O分子作用形成络合体或反应生成相应的醇。1.2、电解液的溶质锂盐容易吸水并与水反应。OOOECOOOPCOOOBCOOODECOOODMCOOOEMCOOOMPC2、正负极材料易吸水主要正负极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、石墨等大都是微米或纳米颗粒，极易吸收空气中的水分潮解，即使卷芯在注液前经过高温烘烤，也很难将卷芯中水分降低到电解液级。3、注液环境影响珠三角地区空气湿度大，手套箱长期使用过程导致手套箱气氛很差，从而注液过程电解液会吸收较多的水分。图1将

4、电解液（EC：EMC=1：2，LiPF6：1.0mol/L)放在不同环境中，电解液中水分与酸度的变化情况环境1：水分低于10ppm的手套箱；环境2：水分低于50ppm的手套箱；环境3：通风橱*三种环境均为半敞开实验（即电解液瓶盖未盖紧存放）4、电解液的存放实验电解液存放后水分和酸度均大幅上升。HF含量<65ppm为合格水份含量<30ppm为合格主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论1、水与电解液的作用归结于由水与LiPF6反应引发的一系列反应。H2O+LiPF6

5、→POF3+LiF+2HFLiPF6→LiF+PF5H2O+PF5→POF3+2HFH2O+POF3→PO2F+2HF2H2O+PO2F→H3PO4+HFH2O+(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+COROCO2Li+HF→ROCO2H+LiFLi2CO3+2HF→H2CO3+2LiF通过上述反应方程式，水对电池的破坏主要体现在：(1)与锂盐反应生成HF；(2)HF破坏SEI膜，引起二次成膜，导致电池性能恶化。2、水与电解液作用的相关研究[1]图220℃时三种电解液中水分随时间的变化杨立等人研究了LiFP6与水反应的动力学特性，发现其满

6、足动力学方程：-dc(H20)/dt=kc(H20)2c(LiPF6)1认为：在LiPF6电解液中，1个LiPF6分子与2个H2O分子发生反应。研究还发现：20～60℃温度范围内，在3种混合溶剂中LiPF6与水的反应速率常数k大小为：EC+DMC＜EC+DEC＜EC+DEC+DMC（如表1）；LiPF6与水的反应速率随温度升高而大大加快，40℃下的反应速率常数是20℃时的3～4倍，60℃时增大到20℃时的8～12倍。图3不同温度下1mol/LLiPF6/(EC+DEC)中水分随时间的变化正极材料在电解液中有溶解性，而水反应产生的HF能加速活

7、性物的溶解，特别是LiMn2O4。常温下Mn的溶解不大，高温下Mn的溶解量成倍增长，一个重要的原因是高温下加速水产生酸的反应。3、水与电极材料作用电解液实验条件cMn/(mol/L)损失率/%LiPF6/EC+DMC50℃LiMn2O4+电解液静置7d0.02-LiPF6/EC+DMC25℃LiMn2O4+电解液静置7d0.006-LiPF6/EC+DMC25℃3.5～4.0V循环50次0.084.9LiPF6/EC+DMC50℃3.5～4.5V循环50次0.6719.2LiPF6/EC+DMC25℃3.5～4.5V循环50次0.127.4

8、LiPF6/EC+DMC50℃3.5～4.23V循环50次0.206.9表2LiMn2O4在不同实验条件下的Mn含量[2]，[3]高温下Mn溶解机理之一：酸性环境使LiMn2O4