物理化学电子教案(II)

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1、物理化学电子教案—第三章偏摩尔量气体的化学势理想溶液的化学势非理想溶液的化学势稀溶液的化学势和依数性化学势9/20/2021第三章　化学势3.1偏摩尔量3.2化学势3.3气体物质的化学势3.4理想溶液中物质的化学势3.5稀溶液中物质的化学势3.6不挥发性溶质稀溶液的依数性3.7非理想溶液中物质的化学势9/20/20213.1　偏摩尔量为什么要定义偏摩尔量？确定单组份（纯物质）密闭系统的状态：2个状态函数（T、p或T、V或p、V或S、V，等等）；确定多组份密闭系统的状态：多于2个状态函数。除了上述的状态函数外，还需要知道表示系统组成的状态函数，即系统中各组份的物质的量或浓度。原因：均

2、相混合系统的热力学量并不等于各物质在纯态时该热力学量的简单加和，即9/20/20213.1　偏摩尔量25℃，标准压力下不同体积的乙醇与水混合后的体积V水/cm3V乙醇/cm3混合前的体积/cm3混合后的体积/cm3DV/cm350150200193−7100100200192−815050200195−59/20/2021(1)　偏摩尔量的定义若多组份系统的任意容量性质X可以表示为则其全微分可以表示为9/20/2021(1)　偏摩尔量的定义在定温定压下，有其中称为物质i的容量性质X的偏摩尔量。9/20/2021(1)　偏摩尔量的定义例如：偏摩尔体积偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔熵9/20

3、/2021(1)　偏摩尔量的定义需要注意的几个问题：(1)只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有偏摩尔量。因为只有容量性质才与物质的量有关；(2)只有定温定压条件下容量性质对某组份物质的量的偏微商才是偏摩尔量，其它条件下的偏微商不是偏摩尔量；例如下列偏微商就不是偏摩尔量9/20/2021(1)　偏摩尔量的定义需要注意的几个问题：(3)偏摩尔量的物理意义：定温定压条件下，往无限大的系统中加入1mol物质i（注意因为系统无限大，所以可以认为其浓度不变）所引起的热力学量X的变化；或：定温定压条件下，热力学量X随物质i的物质的量ni的变化率。9/20/2021(1)　偏摩尔量的定义需要注意

4、的几个问题：(4)偏摩尔量是一强度性质，与系统中总物质的量的多少无关。这是因为根据偏摩尔量的定义：偏摩尔量是两个容量性质的比值，所以它是一个强度性质。9/20/2021(1)　偏摩尔量的定义需要注意的几个问题：(5)偏摩尔量除了是T、p的函数外，也是系统浓度的函数。浓度不同时，偏摩尔量也不相等。(6)任何纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。9/20/2021(2)　偏摩尔量的集合公式设：某系统由物质A和物质B组成，其物质的量分别为nA和nB。在定温定压条件下向此系统中分别加入dnA和dnB物质A和物质B时，则该系统的某容量性质X的变化量可以表示为如果不断地向此系统中加入物质A和物质B，

5、并保持dnA:dnB=nA:nB，即系统的浓度保持不变，因此偏摩尔量XA和XB也保持不变，则将上式积分，得到9/20/2021(2)　偏摩尔量的集合公式即含义：定温定压条件下，系统的某容量性质X是各组份的物质的量ni与该组份对应容量性质的偏摩尔量Xi的乘积之和。9/20/2021(2)　偏摩尔量的集合公式例如：注意：上式并不表示物质A在系统中所占的体积为nAVA，物质B在系统中所占的体积为nBVB。因为在某些系统中，偏摩尔体积可以为负值。例如：在MgSO4的稀溶液中继续加入MgSO4时，溶液的体积将减小，根据偏摩尔量的定义，此时溶质MgSO4的偏摩尔体积为负值，但实际上MgSO4在

6、溶液中所占的体积当然不可能为负值。9/20/2021(2)　偏摩尔量的集合公式推广：将上述公式推广到由k种物质组成的系统时，则有此式即为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。9/20/2021(3)　Gibbs-Duhem（吉布斯－杜亥姆）公式根据偏摩尔量的集合公式，多组份系统的任意容量性质X可以表示为因此有9/20/2021(3)　Gibbs-Duhem（吉布斯－杜亥姆）公式又因为多组份系统的任意容量性质X可以表示为温度T、压力p和组成的函数，即9/20/2021(3)　Gibbs-Duhem（吉布斯－杜亥姆）公式所以9/20/2021(3)　Gibbs-Duhem（吉布斯－杜亥姆

7、）公式比较上述两个dX的表达式得到此式即为Gibbs-Duhem公式的最一般形式。9/20/2021(3)　Gibbs-Duhem（吉布斯－杜亥姆）公式在定温定压条件下，得到此式即为定温定压条件下的Gibbs-Duhem公式。意义：(1)表明不同组份的同一种偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是通过Gibbs-Duhem公式联系在一起的；(2)某一组份的偏摩尔量的变化可从其它组份的偏摩尔量的变化求得。9/20/20213.2　化学势(1)化学势的定义：某物质的偏摩尔吉布斯自