磷石膏利用现状及发展前景

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1、磷石膏利用现状及发展前景摘要：磷石膏做为湿法磷酸生产的副产物，每年排放量达到数亿吨。磷石膏堆存已经是一个世界性问题，加强磷石膏的开发利用已经是一件刻不容缓的事。综述磷石膏目前在化工、建材和业方面的应用，探讨了磷石膏发展前景。关键词：磷石膏应用发展前景磷石膏（Ca2SO4.2H2O）是湿法磷酸生产中磷矿石和浓硫酸为原料，在反应生成磷酸的同时生成的副产物其主要反应式为：Ca5F(PO4)3+5H2S04+2H2O＝3HPO4+5CaSO4.2H2O+HF自二十世纪五、六十年代以来随着高浓度磷复肥、磷酸和洗涤剂等工业的迅速发展。磷石

2、膏排量急剧增加，目前，世界磷石膏年排放量达3亿t，我国也已超过6000万t。占工业副产石膏的70％以上。而且这个数字每年以15％速度增长[1]世界磷石膏的资源化利用率非常低，一般以直接排放或堆放为主。我国虽十分重视磷石膏综合利用工作，但由于技术限制，总的有效利用率不到20％的主要原因是其化学组成和其所含杂质所决定，磷石膏的主要化学成分基本相同，以某公司磷石膏的化学成分为例[2]：表1磷石膏的主要化学成分成分SiO2Fe2O3AL2O3CaOMgOTiO2K2ONa2OSO3H2OCa2SO.2H2O14.230.0410.18

3、31.060.0620.0220.0140.1643.9220.4294.4323.230.0530.1931.060.0380.0220.0100.06843.4620.1293.44磷石膏中除了以上组成以外还含有一定量的其他杂质，对磷石膏在应用过程具有很大的影响，其组成如下：表2磷石膏中的主要杂质序号杂质种类溶解性存在形式1共晶CaHPO4.H2O难溶磷酸盐络合物、未分解的磷灰石2磷酸及磷酸盐可溶H3PO4H2PO4HPO43氟化物可溶FSiF6难溶CaF2CaSiF64其他杂质可溶NaK难溶SiO2FeMg氧化物或与磷酸

4、盐、硫酸盐生成的络合物由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质，国家环保部已将其定性为危险废弃物，如果任意排放会造成环境污染。设置堆场，不仅占地多、投资大、堆渣费用高，而且对堆场的地质条件要求高。磷石膏长期堆积还会引起地表水及地下水的污染。开辟磷石膏更有价值的综合利用途径已迫在眉睫，目前磷石膏的综合利用主要用于以下几方面：①建筑材料；②化工产品③矿山填充；④土壤改良剂。1.生产化工产品1.1磷石膏制硫酸钾普遍使用的钾肥为氯化钾，但有些农作物忌氯，需施用无氯钾肥，其中以硫酸钾最为普遍。利用磷石膏制取硫酸钾，可分为一步法和两

5、步法。一步法是利用硫酸钾在浓氨水中溶解度低的特点，磷石膏与氯化钾在浓氨水中反应，析出硫酸钾，其反应式为：[3]CaSO4·2H2O+2KC1==CaCl2+K2SO4+2H2O该法工艺简单、流程短，但工业化难度较大。二步法的第一步是磷石膏净化去除杂质后，与氨和二氧化碳在反应器中进行反应，反应后的料浆经过滤后得到碳酸钙固体和硫酸铵溶液，溶液经蒸发浓缩和冷却结晶后得到(NH4)2SO4晶体。其反应式为：CaSO4.2H20+2NH3+H2O==(NH4)2SO4+CaCO3+2H2O第二步将分离出碳酸钙后的硫酸铵母液与氯化钾进行复

6、分解反应，反应式如下：2KC1+(NH4)2SO4==K2SO4+2NH4Cl1.2磷石膏制硫酸铵硫酸铵是最早生产的化学肥料之一，适宜于缺硫土壤和碱性土壤使用，缺硫土地和碱性土地占耕地面积的很大比例，硫酸铵仍有很广阔的市场。其原理是氨与二氧化碳反应生成碳酸铵溶液，反应方程式如下：2NH3+H2O+CO2==NH4)2CO3根据CaSO4溶度积常数为9.1×10-6，CaCO3溶度积常数为2.8×10-9，可知碳酸铵与磷石膏反应能够顺利进行，反应生成料浆状硫酸铵溶液和碳酸钙沉淀：(NH4)2CO3+CaSO4.2H20==(N

7、H4)2SO4+CaCO3+2H2O过滤后得到的滤液进入中和工序，滤饼碳酸钙晶体作为副产品。滤液在沉淀澄清室进一步澄清分离，后与硫酸发生中和反应，中和溶液中含有过量的碳酸铵和部分游离氨，为提高氨的收率和硫酸铵溶液的浓度，经蒸发浓缩、离心分离、干燥、包装得到产品[4]。1.3磷石膏制硫化钙硫化钙是一种重要的化工中间品，可制备硫脲、硫化碱、硫磺、硫酸等化工产品，将磷石膏还原为硫化钙是一种综合利用磷石膏的重要方法。操作时是将无烟煤和磷石膏烘干按22.5:100的质量比加入球磨机磨至150um，于密闭反应器内在1000℃-1100℃条

8、件下还原焙烧30min。其主要反应如下：CaSO4+2C==CaS+2CO22C+O2==2COCaSO4+4CO==aS+4CO2该工艺可使磷石膏中的硫酸钙还原率达到95％以上，产物硫化钙作为制备其他化工产品的原料，实现资源的综合利用[5]。1.4磷石膏包裹制备缓释尿素我国