第二章 热力学函数及其应用

《第二章 热力学函数及其应用》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、天津大学电信学院电子科学与技术专业热力学·统计物理Edition1.1第二章热力学函数及其应用上一章介绍了热力学第零、第一、第二定律，并分别引入了温度T、内能U和熵S三个态函数，并建立了热力学基本微分方程。从原则上讲，已经能够解决平衡热力学的所用问题。不过在实际应用中，对于某些经常遇到的物理条件（如等温等压、等温等容等），用其它热力学函数进行判断更为方便。§1焓自由能吉布斯函数1、焓用热力学第一定律求定压热容C过程中，我们曾引入态函数——焓HpHUp=+V(2.1-1)由于焓是态函数，因此它的全微分形式可表示为dH=dU+pdV+Vdp(2.1-2

2、)根据热力学第一定律的微分式dQ=dU+pdV可得dH=+dQVdp(2.1-3)对于等压过程而言，dp=0，故()()dH=dQ(2.1-4)pp这正是等压过程中系统从外界吸收的热量，因此可以说，在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。因此，⎛⎞⎛⎞dQ∂HC==⎜⎟⎜⎟p⎝⎠⎝⎠dT∂Tpp(2.1-5)对于相变（相变是指系统的某些物理性质发生显著的跃变现象，如冰溶解为水，体积和密度发生变化）过程，总有体积改变，因而作功总是存在的。若相变过程中压强与温度不变，则系统做功WpVV=−()21(2.1-6)由热力学第一定律的积分式UU

3、QW−=−，若Q用相变的“潜热”L表示，21则U−U=L−()pV−pV2121(2.1-7)(U+pV)−(U+pV)=L2211(2.1-8)H−H=L21(2.1-9)从上式可以看出，任何相变的潜热等于系统在两相的焓之差。这也表明，处于等压条件下的系统用焓作为判据更为方便。2、自由能对于约束在等温条件下的系统，若系统由初态A经等温过程到达终态B。由热力学第二定律的数学表达式可知，1天津大学电信学院电子科学与技术专业热力学·统计物理Edition1.1QSS−≥BAT(2.1-10)将热力学第一定律积分式UUQW−=−代入上式，可得BAUUW−

4、+BASS−≥BAT(2.1-11)为了方便，再引入一个新的态函数——自由能FFUT=−S(2.1-12)将(2.1-12)式代入(2.1-11)式，并整理后可得FFW−≥()UT−−−≥SUT()SW或AB(2.1-13)AABB上式表明，等温过程中系统对外作功W一定不大于其自由能的减少。换句话说，系统自由能的减少是等温过程中从系统所能获得的最大功，这就是最大功定理。对于可逆的等温过程FFW−=AB对于不可逆的等温过程FFW−>AB据自由能的定义可知，内能可表示为UFT=+S(2.1-14)其中，F是自由能，TS称为束缚能。在熵增原理时曾经提到，

5、熵增的物理意义是能的退降，即能量转换为外功的可用性降低，这与此处是一致的。若系统只有体积变化做功，当系统体积不变时，W=0，则FF−≤0BA(2.1-15)上式表明，在等温等容过程中，系统的自由能永不减增加。也可以说，在等温等容条件下，系统发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。因此，可将系统自由能的变化作为等温等容过程的判据。3、吉布斯函数对于约束在等温等压条件下的系统，若系统由初态A到达终态B，则其熵变U−U+WBAS−S≥BAT(2.1-16)我们知道，在等压过程中，系统对外界所作的体变功为p()VV−，若除体BA变功外，还有其它形式的

6、功W′，则系统对外界所作的总功为WpVVW=−+()′BA(2.1-17)把上式代入(2.1-16)式，可得UUp−+−+()VVW′BABASS−≥BAT(2.1-18)如果再引入新的状态函数——吉布斯函数GGUTSpVFpV=−+=+(2.1-19)将(2.1-19)式代入(2.1-18)式，并整理后可得2天津大学电信学院电子科学与技术专业热力学·统计物理Edition1.1()UT−+−−+≥SpVUT()SpVW′或GGW−≥′(2.1-20)AAABBBAB上式说明，在等温等压过程中，除体变功外，系统对外界所作其它形式的功不大于吉布斯函数

7、的减小。或者说，吉布斯函数的减少量是等温等压过程中，除体变功以外，从系统所能获得的最大功。若W′=0，则GG−≤0BA(2.1-21)上式表明，经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加。或者说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程，总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。因此，可将系统吉布斯函数的变化作为等温等压过程的判据。§2麦式关系及其应用1、麦氏关系在第一章中引入了T、U、S三个态函数的基础上，上节又引入了H、F、G三个辅助态函数，加上描述系统状态的参量p、V共八个物理量。它们从不同侧面或在不同的过程中揭示系统的宏观性质，因而它们之间必然存在着一定

8、的联系。下面通过麦式关系来揭示这种联系。由热力学基本微分方程可知dU=TdS−pdV(2.2-1)对焓的定义式HUp=+V