类蝶烯共轭聚合物合成及性质研究

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1、类蝶烯共轭聚合物合成及性质研究摘要：蝶烯共轭聚合物在爆炸物检测等方面扮演着关键角色。本文基于Sonogashira偶联合成了一种新的具有刚性桥环结构的类蝶烯共轭聚合物，并比较了其在不同溶剂中的淬灭效率，发现在氯仿中淬灭效果最好。本研究结果有助于为从结构和合成等方面为现有硝基爆炸物检测技术提供更好的检测材料。关键词：荧光;共轭聚合物;类蝶烯;爆炸物;检测1绪言近年来，随着人们对反恐、非金属地雷探测、环境质量检测等方面需求的急剧增加，爆炸物品的检测成为了一个不容忽视的问题。属于爆炸物化学传感检测方法之一的共轭荧光聚合物检测技术，自Swager及其团队研究以来[1][2]，因其良好的

2、光捕获能力、光学及电化学性质、光学响应性，可成百倍的放大传感响应信号，共轭荧光聚合物的结构很容易根据溶解度、吸收和发射波、激发态的能级等进行调整[3][4][5[6]，是公认为检测TNT、DNT等硝基芳烃类炸药的最佳方法[1][2][7]，受到学界广泛关注，发展迅速。与现有研究不同，本研究基于Sonogashira偶联合成了一种新的具有刚性桥环结构的类蝶烯共轭聚合物，以便从结构和合成等方面为现有硝基爆炸物检测技术提供更方便的检测材料。Bartlett等首次人工合成三蝶烯[8]。三蝶烯是由三个苯环通过亚甲基桥连而形成的三维刚性结构分子。Hart等则在此基础上提出了蝶烯类概念[9]

3、，其中[n]蝶烯的前缀n表示所含有的独立苯环单元数量。Swager及其团队首次将蝶烯结构引入共轭聚合物骨架结构中，以阻止聚合物主链之间的π-π堆积，从而能提升高荧光量子产率和光谱稳定性[1][2]。蝶烯结构示意图如图1所示。图1蝶烯结构[10]TNT和DNT是大多数地雷中的主要爆炸成分，Swager等设计的聚合物1实现了对TNT和DNT蒸气的高灵敏检测[1][2]。聚合物1分子结构如图2所示。该聚合物的膜材料具有多微孔性，使得被检测的小分子能够更迅速有效地渗透进入传感材料内部，即使在TNT的检测浓度低于该物质常温下的蒸气压时仍能够实现灵敏方便的检测。他们的实验显示，调整该聚合物

4、膜的厚度，通过苯醌蒸气时产生的反应很慢而且不明显，因而可以有效地区别硝基化合物与苯醌。基于该聚合物研制出的传感设备能够对地雷进行实时监测，并表现出极高的灵敏性与选择性。图2聚合物114Swager等还发现，相对于传统的聚亚苯基乙炔撑(PPEs)，含三苯基的聚三苯基乙炔撑类聚合物(PPEs)的荧光寿命更长[1][2]。根据这一原理合成的聚合物2，传感实验表明其对耵盯的检测灵敏性要高于聚合物1。聚合物2分子结构如图3所示。图3聚合物2DMNB是人造塑性炸弹的添加物，聚合物3对其蒸汽的固态猝灭最为有效。聚合物3的分子结构如图4所示。而聚合物1的溶液或其制备膜在DMNB存在时都不会发生

5、淬灭效应。此外聚合物3相比于聚合物1有额外的激发能，能够表现出有效的荧光淬灭[11]。图4聚合物3此外，常见的爆炸物分子包括：三硝基甲苯（TNT），2，4—二硝基甲苯（DNT），间二硝基苯（DNB），三次甲基三硝基胺（RDX），太安（PETN），奥克托金（HMX），硝化甘油（NG），硝酸铵（AN）黑火药中的S等。图5列示了几种硝基化合物。图5常见的爆炸物分子现有研究的不足目前DNT爆炸物检测材料均存在或多或少的不足之处。例如合成步骤过于繁琐，有些合成条件不易控制或较难满足等。而且，随着被检测对象及检测体系具有多样性和复杂性，这就要求以更加简单的合成步骤来设计出更加灵敏、快捷、稳

6、定及高选择性的材料，并选择对人体无伤害或伤害小的传感技术来实现对被检测物的检测。本研究合成的类蝶烯共轭聚合物相对于Swager及其团队合成的蝶烯[1][2]而言，具有合成方法相对简单、原料易得、成本低廉、便于更换侧链基团、产率高、反应条件温和等特点，具有良好的可调节性，可灵活配比以适用于各种爆炸物的检测。2研究方法及过程142.1实验原理本研究所遵循的总实验原理是Sonogashira偶联反应，即卤代烃和炔烃在钯催化剂、铜盐和碱性溶剂的催化下生成耦合产物。其总反应式如图6所示。图6Sonogashira偶联反应的总反应式其反应机理如下：①钯循环低活性的PdII催化剂被还原剂活化

7、变为Pd0化合物。活化的钯催化剂为14电子的Pd0L2化合物A,将其与卤代芳烃或卤代烯烃氧化加成得到PdII中间体化合物B.这一步被认为是反应的决速步。化合物B与在铜循环里得到的炔基铜化合物F发生配体取代反应得到化合物C，消除卤化铜化合物G.两个反式构象的有机配体通过顺反异构转换使化合物C变为顺式构象的化合物D.最后一步中，化合物D通过还原消除得到偶联的炔烃，而钯催化剂得到再生。②铜循环碱的存在形成了π-炔配合物E,使得炔基端位的H更加具有酸性，有助于形成炔基铜化合物F.化合物F继续与钯催化