纳米材料导论第二章纳米粒子的制备方法

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1、纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。第二章纳米粒子的制备方法然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。1963年，RyoziUyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌

2、和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。2.1纳米粒子制备方法评述蒸发法机械粉碎法物理方法与化学方法制备了各种金属及合金化合物等几乎所有物质的纳米粒子粉碎极限一般为微米级高能球磨、振动与搅拌磨及高速气流磨可以制备金属氧化物、氮化物、碳化物、超导材料、磁性材料等几乎所有物质的纳米粒子。粒子的纯度、产率、粒径分布、均匀性及粒子的可控制性等问题依然存在过去一般把超微粒子(包括1—100nm的纳米微粒)制备方法分为两大类：物理方法和化学方法．液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划为物理方法

3、。但是，有些气相法制备超微粒的过程中并没有化学反应，因此笼统划为化学法是不合适的。相反，机械粉碎法中的机械合金化法是把不同种类微米、亚微米粒子的混合粉体经高能球磨粉碎形成合金超微粒粉末，在一定情况下可形成金属间化合物．这里涉及到存在化学反应，因此把粉碎法全归为物理方法也不合适。制备方法的分类：将块状物质粉碎、细化，从而得到不同粒径范围的纳米粒子。由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。2．2．1机械粉碎法2.2制备纳米粒子的物理方法粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块

4、变成粉体的过程。粉碎作用力的类型如右图所示几种。基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。种类：湿法粉碎干法粉碎一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎、磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。一种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度范围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗粒,称为摩擦粉碎或表面粉碎。另一种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切等作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击压缩粉碎或体积粉碎。球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种：

5、粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象”物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度的减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，颗粒之间的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时间后，颗粒的粉碎与团聚达到平衡。粉碎团聚是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因；是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.2．2．1机械粉碎法例如：A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂，产率可提高25～50％；B：在湿法球磨锆英石时加入0.2％的三乙醇胺，研磨时间减少3/4。打破以上平衡,可采取的一个重要方法就是加入助磨剂：粉碎团聚助磨剂的使用定义：在超细粉碎过程中，能够显著

6、提高粉碎效率或降低能耗的化学物质称为助磨剂。2．2．1机械粉碎法2．2．1机械粉碎法在纳米粉碎中，随着粒子粒径的减小，被粉碎物料的结晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应力也大大增加。因而粒度越细，粉碎的难度就越大。粉碎到一定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。采用机械粉碎法需注意的问题：1）安全性问题对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃烧、爆炸的可能性。2）纳米机械粉碎极限2．2．1机械粉碎法球磨机是目前广泛采用的纳米磨碎设备。它是利用介质和物料之间的相互研

7、磨和冲击使物料粒子粉碎，经几百小时的球磨，可使小于lμm的粒子达到20％。1．球磨(Milling)1）研磨碗自转和公转转速的传动比率任意可调。2）最终颗粒大小<<1μm。3）可充入惰性气体进行机械合金，机械复合，纳米材料及复合材料的合成。4）材质可选择玛瑙，氮化硅，氧化铝，氧化锆，不锈钢，普通钢，碳化钨，包裹塑料的不锈钢。滚筒式球磨行星球磨1）高能球磨制备ZnSe纳米晶粉体车俊姚熹姜海青汪敏强，西安交通大学,《稀有金属材料与工程》-2006将相同摩尔比的Zn粉和Se粉放在球磨罐(WC)中，选用球石直径为10mm，原料：球石＝1：20，干磨，在氮气保护

8、下，球磨60min即可获得纯立方闪锌矿结构，避免了ZnO相的出现。晶粒的尺寸用Scherrer