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时间:2019-07-31
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1、分子振动光谱分子振动光谱---红外光谱与拉曼光谱---InfraredspectroscopyandRamanspectroscopy(IRandRaman)Vibrationspectroscopy一、红外光谱1.1红外光谱概述1.2红外光谱仪及实验方法1.3影响振动频率的因素1.4有机化合物基团的特征吸收1.1红外光谱概述(1)红外光谱图(表示方法一)纵坐标为吸收强度,横坐标为波长λ(m)和波数1/λ,单位:cm-1。可以用峰数,峰位,峰形,峰强来描述。纵坐标是:吸光度A应用:有机化合物的结构解析定性:基团的特征吸收频率;定量:特征峰的强度
2、;(表示方法二)纵坐标是百分透过率T%。百分透过率的定义是辅射光透过样品物质的百分率,即T%=I/I0×100%,I是透过强度,Io为入射强度。横坐标:上方的横坐标是波长λ,单位μm;下方的横坐标是波数(用表示,波数大,频率也大),单位是cm-1。在2.5μm处,对应的波数值为:=104/2.5(cm-1)=4000cm-1(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)波数即波长的倒数,表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换:一般扫描范围在4000~400cm-1。4.红外吸收光谱产生的条件满足两个条件:(1)辐射应具
3、有能满足物质产生振动跃迁所需的能量(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。如:N2、O2、Cl2等。非对称分子:有偶极矩,红外活性。分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动,键长有变化而键角不变,用字母υ来表示。变形振动是键长不变而键角改变的振动方式,用字母δ表示。伸缩振动分为不对称伸缩振动υas和对称伸缩振动υs。5.峰位、峰数与峰强(1)峰位化学键的力常数K越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)
4、(2)峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时,无红外吸收。(3)瞬间偶极矩大,吸收峰强;键两端原子电负性相差越大(极性越大),吸收峰越强;(4)由基态跃迁到第一激发态,产生一个强的吸收峰,基频峰;(5)由基态直接跃迁到第二激发态,产生一个弱的吸收峰,倍频峰.问题:C=O强;C=C弱;为什么?吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性;对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号:S(strong)M(medium)W(weak)B(broad)Sh(sharp)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2~3个数量级;1
5、.2红外光谱仪及实验方法(1)仪器类型与结构两种类型:色散型干涉型(傅立叶变换红外光谱仪)1.内部结构21:37:04日本岛津公司的DT-40FT-IR2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图21:37:04干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点21:37:04光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光,通过试样后,包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点:(1)扫描速度极快(1s);适合仪器联用;(2)不需要分光,信号强,灵敏度很高;(3)仪器小巧。傅里叶变换红外光谱仪工作原理图21:
6、37:044.色散型红外光谱仪主要部件21:37:04(1)光源能斯特灯:氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒,直径1-3mm,长20-50mm;室温下,非导体,使用前预热到800C;特点:发光强度大;寿命0.5-1年;硅碳棒:两端粗,中间细;直径5mm,长20-50mm;不需预热;两端需用水冷却;(2)单色器光栅;傅立叶变换红外光谱仪不需要分光;21:37:04(3)检测器真空热电偶;不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射;傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器;TGS:硫酸三苷肽单晶为热检测元
7、件;极化效应与温度有关,温度高表面电荷减少(热释电);响应速度快;高速扫描;(2)试样的制备1.3影响振动频率的因素1.3.1外部条件对吸收位置的影响1.3.2分子结构对基团吸收谱带位置的影响某一基团的特征吸收频率,同时还要受到分子结构和外界条件的影响。同一种基团,由于其周围的化学环境不同,其特征吸收频率会有所位移,不是在同一个位置出峰。基团的吸收不是固定在某一个频率上,而是在一个范围内波动。1.3.1外部条件对吸收位置的影响(1)物态效应:同一个化合物固态、液态和气态的红外光谱会有较大的差异。如丙酮的υC=O,汽态时在1742cm-1,液态时1
8、718cm-1,而且强度也有变化。(3)溶剂效应:用溶液法测定光谱时,使用的溶剂种类、浓度不同对图谱会有影响。(2)晶体状态的影响:固体
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