紫外吸收光谱分析1

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1、第5章紫外吸收光谱分析（UltravioletSpectrophotometry）§5-1紫外吸收光谱的产生§5-2有机化合物的紫外吸收光谱§5-3无机化合物的紫外及可见光吸收光谱§5-4溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）§5-5紫外分光光度计§5-6紫外吸收光谱的应用本章小结及习题第5章紫外吸收光谱分析（UltravioletSpectrophotometry）§5-1紫外吸收光谱的产生分子中价电子吸收紫外光产生电子跃迁形成紫外谱。因此，紫外谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。产生紫外吸收的电子有：σ、π（价电子）和n电

2、子（非键电子）。电子跃迁所需能量大小为：σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*（UltravioletSpectrophotometry）§5-2有机化合物的紫外吸收光谱1.饱和烃只有σ键电子，只能产生σ→σ*跃迁，因而在远紫外区（10-200nm）才有吸收带。远紫外区/真空紫外区：小于160nm的紫外光要被空气中的氧所吸收，需要在无氧或真空测定，10-200nm的范围称--。在紫外可见吸收光谱（200-700nm）中，常用饱和烃（如己烷、庚烷、环己烷等）做溶剂？当饱和单键碳氢化合物中的氢被含有n电子的杂原子（氧、氮、卤素、硫

3、）取代时，产生什么现象呢？例：甲烷峰：125-135nmCH3I峰：150-210nm及259nmCH2I2峰:292nmCHI3峰：349nm，助色团（Auxochrome）：含n→σ*的基团，能使化合物的λmax红移的杂原子称-。如-NH2，-OH，-SR，—Cl。红移（BathochromicShift）：峰波长向长波方向移动。表5-1助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团化合物溶剂λmax，nmεmax，L/（mol.cm—CH4，C2H6气态＜150——OHCH3OH正己烷177200—OHC2H5OH正己烷186——O

4、RC2H5OC2H5气态1901000—NH2CH3NH2—173213—NHRCH3NH2C2H5NHC2H5正己烷1952800—SHCH3SH乙醇1951400—SRCH3SCH3乙醇229140—ClCH3Cl正己烷173200—BrCH3CH2CH2Br正己烷208300—ICH3I正己烷2594002.不饱和脂肪烃若在饱和碳氢化合物中，引入含π键的基团，产生什么现象呢？产生π→π*跃迁，化合物的λmax红移至紫外及可见区范围内，这种基团称生色团（Chromophore）。生色团是含有π→π*或n→π*跃迁的基团。例

5、：甲烷峰：125-135nm，乙烯λmax171nm丁二烯（H2C=CH-CH=CH2）λmax=217nm表5-2常见生色团的吸收峰生色团化合物溶剂λmax，nmεmax，L/（mol.cm）＞C=C＜H2C=CH2气态17115530—C≡C—HC≡CH气态1736000＞C=N—(CH3)2C=NOH气态1903005000—＞C=OCH3COCH3正己烷16627615—COOHCH3COOH水20440＞C=SCH3CSCH3水400—乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但丁二烯分子π→π*吸收所产生的吸收峰波长明

6、显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？简述如下：具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用（π-π共轭效应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但吸收峰却不同的原因。这种由于共轭双键中π-π*跃迁所产生的吸收带成为K吸收带[从德文Konjugation（共轭作用）得名]。其特点是强度大，摩尔吸光系数εmax通常在10000-200000（＞104）之间；吸收峰位置（λmax）一般在217-2

7、80nm范围内。K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色（见表3-3）。据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。表5-3共轭分子的吸收值生色团化合物π→π*n→π*λmaxεmaxλmaxεmaxC=C-C=CH2C=CH-CH=CH221721000——C=C-C=OH2C=CH-CH-CHO2181800032030C=C-C=C-C=CH2C=CH-CH=CH-CH=CH225835000——3.芳香烃芳香烃是指含有环状共轭体系（如

8、，苯环）的一类化合物。下面，我们以苯和乙酰苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征。以苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征：特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收带E1（λmax:185nm，ε:47000L·mol-1·cm-1）E2（λmax;204nm，ε:7900L·mo