FeS自燃现象在检修作业中的危害及预防

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1、仅供参考[整理]安全管理文书FeS自燃现象在检修作业中的危害及预防日期：__________________单位：__________________第1页共6页仅供参考[整理]FeS自燃现象在检修作业中的危害及预防石化企业因高含硫原料比例的提高，硫腐蚀的问题日益严重。硫腐蚀产物多以FeS的形式出现，在设备停工检修阶段，若不采取有效预防措施，FeS遇空气会迅速发生氧化甚至燃烧。所以，消除FeS成了高含硫原料加工设备停工检修的第一道必需的安全工序。 1FeS在填料塔中形成机理FeS是深棕色或黑色固体，难溶于水，密度

2、4.74g/cm3，熔点1193℃。油品中的硫大致分成活性硫和非活性流两大类。活性硫包括单质活性流（S）、硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）。其特点是可以和金属直接反应成金属硫化物。在200℃以上，干硫化氢可和铁发生直接反应生成FeS。360~390℃之间生成率最大，至450℃左右减缓而变得不明显。在350~400℃下，单质硫很容易与铁直接化合生成FeS。在这个温度下，H2S可以发生分解：H2S→S+H2分解出的活性硫和铁的作用极强烈。在200℃以上，硫醇也可以和铁直接反应：RCH2CH2SH+Fe==RCHCH2

3、+FeS+H2非活性硫包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩、多硫化物等。其特点是不能直接和铁发生反应，而是受热后发生分解，生成活性硫，这些活性硫按上述规律和铁发生反应。不同温度下不同硫化物的分解，产生不同程度的硫腐蚀。复杂的硫化物在115~120℃开始分解，生成H2，120～210℃比较强烈，350—400℃达到最强烈的程度，480℃基本完全分解。第5页共6页仅供参考[整理]在工艺系统内，只要有硫存在，必然会产生硫化亚铁，它受介质的温度、流速、硫含量、硫的存在形式所影响。硫化亚铁的组成和性质也对硫化亚铁的不断产生有较大

4、影响。如果生成的硫化亚铁结构疏松，对钢铁无保护性，则加速硫化亚铁的生成。2FeS的危害FeS在工艺设备中的分布一般遵循这一规律：介质中硫含量越高，其FeS腐蚀产物越多，但是介质中硫含量仅为百万分之几的设备在打开时也会发生FeS自燃的现象。其原因不是介质中硫含量高，而是微细的FeS腐蚀产物会随物料从上游不断地往下游转移，在某一速度相对较低的区域，不断地聚集沉积下来。对于塔设备，器内物料流速低，硫化亚铁的腐蚀产物在某些局部区域很容易发生沉积特别是填料塔，其填料除了具有分馏的功能外．还具有高效的过滤功能，上游携带来的硫

5、化亚铁很容易被拦截下来。同时，金属填料具有较大的比表面积，与物料的接触面积大，即使物料中的硫含量很低也会腐蚀填料。由于填料塔内的物料流速低，填料表面腐蚀生成的硫化亚铁很难被物料带走。这样，在大负荷、长周期、多周期连续运行的填料塔，塔内将积聚一定量的硫化亚铁。第5页共6页仅供参考[整理]由于塔设备内的硫化亚铁不是纯净物，与焦炭粉、油垢等混在一起形成垢污，结构一般较为疏松。硫化亚铁在潮湿空气中氧化时，二价铁离子被氧化成三价铁离子，负二价硫氧化成四价硫，放出大量的热量。由于局部温度升高．加速周围硫化亚铁的氧化，形成连锁

6、反应。如果垢污中存在碳和重质油，则它们在硫化亚铁的作用下．会迅速燃烧，放出更多的热量。这种自燃现象易造成火灾爆炸事故。例如．2003年9月，某烷基苯厂烷一车间在大修中准备更换C-405填料塔塔内件和填料，经退油、加盲板后，于9月13日开始至9月16口进行了蒸汽吹扫，9月17日15时打开塔的人孔通风，准备交出施工时，塔内硫化亚铁遇空气发生自燃引起火灾.约22时，现场值班人员发现塔中部发红，意识到塔内着火，立即报警扑救。在扑救过程中，约23时塔中部被烧软断裂，上半部分斜倒下落在装置的空地上。3检修中FeS自燃现象的预

7、防FeS的存在、与空气中的氧接触、一定的温度，是FeS在设备检修中发生自燃的三个要素。在设备检修中为了预防FeS自燃事故发生，至少要消除其中之一要素。a)生产过程中对原料脱硫、脱水，防止生成FeS现在的脱硫工艺可以有效脱除原料中的硫化物，精脱可以脱除99％以上的硫．这可以从根本上防止硫腐蚀生成FeS。当然在脱硫工艺系统仍存在硫腐蚀的问题。在各种设备容器内形成的硫化氢腐蚀破坏塔体、内件和填料。但碳钢在250℃以下的无水硫化氢中基本不腐蚀，而当有水共存时将产生明显的腐蚀。原料进塔之前采用以电脱盐脱水为核心的“一脱三注

8、”工艺，及时对脱盐后的原油含盐量、含水量及初馏塔、常压塔、减压塔顶排水的pH、Cl-、Fe含量进行分析并严格控制，会减少原料对塔设备的腐蚀，即设备中形成FeS数量大大减少．从而减少了更换填料的次数，也减少了检修中发生白燃的机会。b)检修中控制氧含量，防止FeS自燃硫化亚铁的氧化必须有氧气存在，所以在停工检修之前，用惰性气体对塔内部可燃气体置换，使硫化亚铁粉末不能与空气中的