高起本电化学2

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1、第六节电动势产生机理第六节电势电动势产生机理不同物质相互接触，相界面可产生电位差，主要有一.电极与溶液界面电位差M––––––+++++++–金属离子溶剂化进溶液（降低自由能），电子留在电极上形成电位差电场作用，离子靠近电极表面热运动，离子有一定厚度扩散层平衡时电位差一定以金属电极为例二.接触电位差–+e若两金属接触，由于逸出电子能力不同，形成电位差（较小，可忽略）三.液体接触电位（液接电位，扩散电位）两种溶液接触，由于离子扩散速度不同，形成电位差(1)不同电解质快慢＋－Na+Cl–H+Cl–(2)相同电解质，不同浓度快OH

2、–Na+慢＋－浓稀三.液体接触电位（液接电位，扩散电位）液接电位消除－盐桥溶液2溶液1饱和KCl琼脂冻胶主要扩散物质：KCl溶液K+，Cl-扩散速度相近整个电池电位差E=正极+负极+液接+接触第七节电动势测定方法一.原理原理：无电流通过时（对消，补偿）测得电动势仪器：电位差计（不能用万用表）工作过程：(1)根据实验温度，调整标准电阻RS(2)接通ES，调RW，使G指零，=常数(3)接通EX，调RX，使G指零，测得EXEX=IRX=常数RXRWEWRxRSGEXES工作电流I二.标准电池Hg2SO4+HgHgHg-

3、Cd(12.5%)标准电池要求：电动势稳定，高度可逆。常用Weston电池。结构：3CdSO48H2O3CdSO48H2O–+电池式：第八节可逆电池热力学一.Nernst方程若可逆电池反应aA+dDgG+hH根据化学反应等温方程rGm=rGm+RTlnQa–zFE=–zFE+RTlnQaNernst方程E是标准态(a=1)时的电动势与标准电极电位关系E=+––与平衡常数关系一.Nernst方程Nernst方程E是标准态(a=1)时的电动势与标准电极电位关系E=+––与平衡常数关系E是电池

4、电动势与电极电位关系E=+––若E>0，G<0，正向自发反应若E<0，G>0，逆向自发反应E取决于两项(E和Qa)一.Nernst方程例求298K时PtH2(p)HCl(0.1m)AgCl-Ag的电动势解负H2(p)–2e2H+(0.1m)正2AgCl+2e2Ag+2Cl–(0.1m)(a=1)(a=1)(a=1)H2(p)+2AgCl2Ag+2H+(0.1m)+2Cl–(0.1m)E（查表或已知）1查表（或已知）2Debye-Huckel公式活度算法处理单独合并aHCl=(a)2一.Ne

5、rnst方程E（查表或已知）1查表（或已知）2Debye-Huckel公式活度算法处理单独合并aHCl=(a)2查表计算=0.3520V二.可逆电池热力学测定可逆电池电动势是获得化学反应热力学函数的重要方法1．rGm和Wr’rGm=–zFE=–Wr’2．rSmdG=–SdT+Vdp为电动势温度系数由实验测定3．QrQr=TrSm4．rHmrHm=rGm+TrSm(–Wr’)(Qr)二.可逆电池热力学例电池Ag-AgClHCl(m)Cl2(p)PtT=298K时，E1=1.1370VT=273K

6、时，E2=1.1519V求AgCl在298K时fGm，fHm及电池反应的rSm和Qr解负Ag+Cl–(m)–eAgCl正电池反应恰好是AgCl的生成反应=–57.5JK–1mol–1fGm=rGm=–zFE=–964851.1370=–109.7kJmol–1二.可逆电池热力学例电池Ag-AgClHCl(m)Cl2(p)PtT=298K时，E1=1.1370VT=273K时，E2=1.1519V求AgCl在298K时fGm，fHm及电池反应的rS和Qr解=–57.5JK–1mo

7、l–1fGm=rGm=–zFE=–964851.1370=–109.7kJmol–1fHm=rHm=rGm+TrSm=–126.82kJmol–1Qr=TrSm=–17.12kJ二.可逆电池热力学例求下面电池在298K时电动势和温度系数PtH2(p)H2SO4(0.01m)O2(p)Pt，已知电池反应(z=2)的rHm=–285.84kJmol–1，rGm=–237.19kJmol–1解rGm=–zFErHm=rGm+TrS=–8.4610–4VK–1第九节电极电位一.

8、标准氢电极规定：任意温度下，标准氢电极的电位为零标准氢电极：Pt,H2(p)H+(a=1)H+/H2=0二.任意电极的电位规定：将标准氢电极为负极，任意电极为正极，组成电池,电池电动势即是该电极的电位电池：标准氢电极待测电极电位：E=待测–H+/H2=待测E>0为正值