第八章、聚合反应的工业实施方法

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1、第八章聚合反应的工业实施方法学习目的要求学习并掌握缩聚反应、连锁聚合反应的各种工业实施方法的工艺特点、控制因素等。缩聚反应的工业实施方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚乳液缩聚连锁聚合反应的工业实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合缩聚反应的工业实施方法不同缩聚方法的比较相态与反应区域多相体系中缩聚反应进行的区域不同缩聚方法制得的聚全芳酯的物理力学性能缩聚体系的相态反应进行区域的特征相应的缩聚方法单相多相均相均相复相熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚乳液缩聚、有聚合物析出的溶液缩聚界面缩聚缩聚过程的范畴缩聚过程的控制步骤反应进行的区域内部动力学内扩散外部动力学外扩散均相均相复相反

2、应相的全部体积内反应相的部分体积内全部相界面部分相界面性能界面缩聚溶液缩聚软化温度/℃拉伸强度/Mpa断裂伸长率，%280-2859613315-32010040-50一、熔融缩聚（meltpolycondensation）是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。应用对象：用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等基本特点：工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。反应温度高（200-300℃）；反应时间长（几小时以上）；为防止高温氧化而能惰性气体；后期高真空，以脱除低分子。技术关键：充分脱除低分子副产物。ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ温度压力温度惰性气体压力时间Ⅰ-加热；Ⅱ-排气；Ⅲ

3、－降压；Ⅳ-保持；Ⅴ-挤出；Ⅵ-结束缩聚过程的一般工艺特点影响熔融缩聚反应的主要因素单体配料比全过程要严格控制。方法变混缩聚为均缩聚；反应程度排出低分子物质。方法高真空度、强烈搅拌、改善反应器结构、加入扩链剂、通往惰性气体等；温度、氧、杂质先高温后低温，通往惰性气体，加入抗氧剂，清除杂质；催化剂加入一定催化剂。二、固相缩聚（solidphasepolycondensation）是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。应用对象用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩聚物的制备。固相缩聚的类

4、型某些固相缩聚体系固相缩聚的类型“真”固相缩聚：T反＜T单体熔点“假”固相缩聚：T单体熔点＜T反＜T产物熔点“实际”固相缩聚：高反应程度下的体缩与环化缩聚聚合物单体T反T单体熔点T产物熔点聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚　酯聚　酯聚亚苯基硫醚聚苯并咪唑氨基羧酸二元羧酸的二元胺盐均苯四酸与二元胺的盐氨基十一烷酸已二酸-已二胺盐对苯二甲酸-乙二醇预聚物乙酰氯基苯甲酸对溴硫酚的钠盐芳香族四元胺和二元羧酸苯酯190~225150~235200185183~250180~250265290~300280~400200~275170~280－190195180－315－－250~350＞3

5、50－265265295－400~500固相缩聚的特点反应慢（几十小时），表观活化能大（251-753kJ/mol）；受扩散控制（单体从一个晶相扩散到另一个晶相）；动力学上有明显的自催化效应，t↑RP↑，反应后期C官↓↓RP↓↓；对反应物的物理结构（晶格结构、结晶缺陷、杂质）很敏感；对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法。影响固相缩聚的因素官能团过量会使产物的相对分子质量降低（趋势对称）；反应程度提高，P真增加能降低低分子副产物浓度，提高产物相对分子质量；固相缩聚的反应温度范围较窄（熔点下15-30℃），并且，反应温度还影响产物的物理状态（如T熔－T反＝1-5℃，产物为块状

6、，T熔－T反＝5-20℃，产物为密实粉末。有催化作用的添加物，反应加速，反之同样；原料粒度越小，反应速度越快。三、溶液缩聚（solutionpolycondensation）在溶剂中进行的缩聚反应。应用对象规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等的合成。溶液缩聚的类型按反应温度分高温溶液缩聚低温溶液缩聚（T＞100℃）按反应性质分按产物溶解情况分溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚溶液缩聚的特点溶剂存在反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热；不需要高真空度；缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。使用溶剂后，工艺复杂，需要分离

7、、精制、回收；生产成本较高。能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产影响溶液聚合的因素官能团要极少过量（趋势不对称）；反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生副反应；升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，对活性大单体采用低温）；对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入；溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶解缩聚物有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大，一要稳定、二要极性大。可以单独使用，也可混合使用。四、界面缩聚（interfacep