合工大高鸿宾有机化学第四版课件12章羧酸

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1、第十二章羧酸12.1羧酸的分类和命名12.2羧酸的结构12.3羧酸的制法12.4羧酸的物理性质12.5羧酸的波谱性质12.6羧酸的化学性质12.7羟基酸第十二章羧酸12.1羧酸的分类和命名分类:①按烃基不同:②按-COOH数目:第十二章羧酸命名:与醛相似,但经常根据来源使用俗名。例:第十二章羧酸12.2羧酸的结构p-π共轭的结果:①使RCOO-H健减弱,氢原子酸性增加,羧酸具有明显的酸性;②RCOO-中负电荷分布在两个氧原子上,稳定性↑。羧酸容易表现出酸性。第十二章羧酸甲酸的构造:羧酸负离子的结构可用下列方法表示:共振论的表示方法:X射线衍射证实,在甲酸钠分子中,两个碳氧键均

2、为0.127nm。第十二章羧酸0.123<0.127<0.136(nm)12.3羧酸的制法第十二章羧酸12.3.1羧酸的工业合成(1)烃氧化(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制备12.3.2伯醇、醛的氧化12.3.3腈水解12.3.4Grignard试剂与CO2作用12.3.5酚酸合成12.3.1羧酸的工业合成(1)烃氧化制乙酸:工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。其它由烃氧化来制备羧酸的方法参见:2.6.2,3.5.4,5.4.2。羧酸的制法制苯甲酸:乙酸例:(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制备制甲酸:制乙酸:(乙醛法)(甲醇法)羧酸的制法12.3.2伯醇或醛氧化例:羧酸

3、的制法12.3.3腈水解由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。羧酸的制法12.3.4Grignard试剂与CO2作用羧酸的制法12.3.5酚酸合成工业上,加热加压下,苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸:苯酚钾与二氧化碳作用,几乎定量得到对羧基苯甲酸:以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。P427习题12.2~12.4羧酸的制法12.4羧酸的物理性质物态:C1-C3刺激臭味液体;C4-C9腐败气味油状液体;C10以上羧酸为固体。水溶解度:大于分子量相近的醇、醛、酮;(C4H9OH:8%;C2H5COOH:∞)随R↑,水溶解度↓,C10以上羧酸不溶于水。原因:第十二章羧酸沸

4、点:高于分子量相近的醇!同理:二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高;不饱和酸:E式m.p>Z式m.p;熔点:偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。(P429图12-1)原因:第十二章羧酸12.5羧酸的波谱性质例:正癸酸的红外光谱图(高四P430)。NMR谱图特征:例:异丁酸的NMR谱图(高四P430)。IR谱图特征:第十二章羧酸12.6羧酸的化学性质第十二章羧酸12.6.1羧酸的酸性和极化效应12.6.2羧酸衍生物的生成12.6.3羧基被还原12.6.4脱羧反应12.6.5二元酸的受热反应12.6.6α-氢原子的反应12.6羧酸的化学性质羧酸的化学性质12.6.1羧酸的酸

5、性和极化效应(1)羧酸的酸性羧酸具有明显的酸性,能与NaOH、NaHCO3等成盐:以上的反应说明:RCOOH的酸性大于H2CO3。与无机酸相比,RCOOH仍为弱酸:以上的反应说明:HCl的酸性大于RCOOH羧酸的化学性质pKa数据亦说明,酸性:RCOOH>H2CO3>ArOH羧酸盐具有盐类的一般性质,是离子型化合物,可溶于水。因此,利用羧酸的酸性,可分离提纯有机物。例:一些化合物的pKa值:羧酸的酸性(2)影响酸性的因素任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性。羧酸根负离子愈稳定,愈容易生成,酸性就愈强。(高四P432表12-3,一些羧酸的pKa值)原因:R具有+I效应!使羧

6、基上电子云密度增大。②若α-H被吸电子基(如-Cl)取代后,羧酸的酸性增强。例:羧酸的酸性脂肪酸①α-H被-R取代得越多,羧酸的酸性越弱。例如:③吸电子基距-COOH越远,对RCOOH的酸性影响越小。例如:原因:诱导效应随着碳链增长迅速减弱。原因:-I效应使羧基上电子云密度降低。羧酸的酸性小结+I效应使RCOOH酸性减弱,-I效应使RCOOH酸性增强。-I效应强弱次序:NH3+>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>COOR>OR>OH>C6H5>H+I效应强弱次序:O->COO->(CH3)3C>CH3CH2>CH3>H羧酸的酸性B.芳香酸①酸性:C6H5COOH>CH3

7、COOH(P432表12-3)③芳环上有斥电子基时,ArCOOH酸性减弱。例如:(负电荷分散程度:C6H5COO->p-CH3-C6H4-COO->p-CH3O-C6H4-COO-)羧酸的酸性②芳环上有吸电子基时,ArCOOH酸性增加。例如:C.二元酸①酸性:pKa1<pKa2;pKa1<一元酸的pKa;原因:两个-COOH,且-COOH有较强的-I效应。②P435习题12.6~12.8羧酸的酸性12.6.2羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成例:羧酸的化学性质(2)酸酐的生成某些二元酸只需加热便可生成五元

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