核磁共振光谱法 第二节

《核磁共振光谱法 第二节》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第二节化学位移及其影响因素一、化学位移1、化学位移的产生问题：根据NMR条件：υ0＝rH0/(2π)同一种原子核，其旋磁比r一定，故射频频率υ0只取决于H0。例如：对于1H核，若频率υ0＝60MHz，则使其发生核磁共振的外加磁场的磁通量H0＝1.409T，也就是说，不论在任何化合物中，1H核都在H0＝1.409T处发生共振，产生一个单一的吸收峰如果的确是这样，那NMR对化合物结构分析就没有意义了。实际：各种化合物中不同种类（化学环境）的氢原子所吸收的射频的频率（υ0）稍有不同，即吸收峰的位置稍有不同。这种差别取决于被测原子核的化学环境。因为在分子

2、中，具有自旋性从而具有磁性的原子核都不是裸核，它们都被不断运动着的电子云包围。由于核的自旋，核外电子云产生环形电流，在外加磁场的作用下，这种环形电流会感生出一个对抗外磁场的次级磁场，如下图：这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应。由于核外电子云的屏蔽效应，使原子核实际受到的外磁场的作用减小，为此，引入屏蔽常数б，以表示原子核实际受到的磁场强度即：H实＝H0-бH0=H0(1-б)考虑到б之后的原子核发生NMR时条件：υ0＝rH0（1－б）/(2π)б：由核外电子云密度决定，与化学结构密切相关，即与核在分子中所处的化学环境有关。核外电子云密度越大，б值越

3、大，反之，越小。屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。故：在有机物中，处于不同化学环境中的各种氢核，其周围的电子云密度不同（结构中不同位置），其б值不同，共振峰将出现在NMR谱图中不同的频率区域（H0一定），这种由于核所处化学环境不同，而在不同频率（或不同磁场）出现吸收峰的现象称为化学位移。2、化学位移的表示方法υ0一定，改变H0，б不同的核将在不同的地方出现吸收峰，但是由于电子云的屏蔽作用很小，产生的感应磁场仅为外加磁场H0的十万分之一。这十万分之一的差别表达起来很不方便，故引入化学位移相对值(δ)的办法来代替测定的绝对值。=[

4、（样-TMS)/仪器]×106(ppm)一般是将某基准物（常用的是四甲基硅烷TMS）加入到样品溶液中，以TMS中氢核共振时的磁场强度作为基准，规定TMS的化学位移δ＝0，测出样品吸收频率与TMS吸收频率的差值，并用相对值表示，以消除不同频率的差别。(1)化学位移的标准物没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽

5、强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低(26℃)，易回收。二、影响化学位移的因素：当1H核外电子云密度增加时，即核外电子云对氢核产生更大的屏蔽效应，共振峰将移向高场，也叫抗磁性位移，化学位移值较低。当1H核外电子云密度减少时，即核外电子云对氢核产生的屏蔽效应也小（去屏蔽效应），共振峰将移向低场，也叫顺磁性位移，化学位移值较高。在表达时，常用到下列术语：高场，低场，屏蔽效应，去屏蔽效应，顺磁性位移，抗磁性位移，其关系如下：与氢核相连原子的电负性越强，吸电子作用越强，价电子（电子云）偏离氢核，屏蔽作用减弱，

6、信号峰在低场出现，大。-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,低场-O-H，-C-H，大小低场高场1、电负性--去屏蔽效应若氢核与给电性原子或基团相连，氢核周围的电子云密度就增加，屏蔽效应越强，该核就在较高的磁场出现，化学位移值越小；与氢核相连的原子或基团的电负性越大，氢核周围的电子云密度越低，屏蔽效应越弱，该核就在较低的磁场出现，化学位移值越大；电负性F=4.0Cl=3.0Br=2.8I=2.5当电负性基团或原子与氢核距离增大(相距较远）时，氢核受到电子云的屏蔽效应增强，化学位移值减小;电负性原子或基团增多时，

7、相邻氢核屏蔽效应减弱，化学位移值增大;2、键电子屏蔽作用的各向异性效应各向异性效应：当化合物的电子云分布不是球形对称时，就对邻近的氢核附加了一个各向异性的磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的氢核受到屏蔽效应（＋），化学位移值较小；另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应（－），化学位移值较大。磁各向异性是通过空间传递的，与通过化学键传递的诱导效应不一样。含π键（双键）化合物中，不饱和碳上氢的值与饱和氢的值差别很大，而且呈现特定的规律性。H：0.965.842.867.2(1)芳环电子的去屏蔽效应苯环上的6个电子产生较强的诱

8、导磁场，氢质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。此种氢核出峰在低场，化学位移值较大。双键电子产生诱导磁场，氢质子位于其磁力线上