化学反应工程第5章

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1、第五章气固相催化反应本征动力学1第一节催化作用基础气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相。一、催化剂及催化作用1.催化剂：一种物质或几种物质能显著加快化学反应速率，而本身在反应前后其数量及化学性质没有变化的物质。22.催化作用的原理（1）催化剂以某种形式参与反应；（2）催化剂的加入，降低了反应的活化能，从而改变了化学反应速率。（3）催化剂不能起动反应。（4）催化剂的加入，不能改变反应的平衡常数。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。3（5）催化剂具有选择性。可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。同样的反应物在不同催化剂的作用下可以生成不同的产品。如果希望催化

2、剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触。4二、固体催化剂1.固体催化剂的组成及组分选择固体催化剂由三部分组成，即活性组分（核心）、载体（兼做稳定剂和分散剂）、助催化剂（结构性和调变性）和抑制剂。好的固体催化剂必须具有高活性、高选择性、高强度、和长寿命等特点。通常对活性组分的要求：具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。通常对载体的要求：高强度，高比表面。5活性组分以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。6载体以多孔物质

3、为主，如硅藻土、三氧化二铝等。根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。强度高，是对所以载体的要求。助催化剂加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命72.催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布89孔径分布（孔体积分布）催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。测定方法：压汞法和氮吸附法典型的孔径分布曲线10孔径分布分率孔径Å11三、吸附与脱附1、吸附：一种物质在两相界面上浓度升高的现象。吸附作用：固体（催化剂）与气体（反应物）间的一种相互作用，有吸引和排斥的作用。吸附过程也是反应物与催化剂间对立

4、统一的运动。122、吸附的种类：物理吸附和化学吸附物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应13影响因素物理吸附化学吸附引力温度条件分子引力低化学键高吸附情况多层吸附单层吸附速率快，随T提高而下降，很快达到平衡慢，随T提高而加快选择性几乎没有明显吸附热小，8～25KJ/mol大，40～200KJ/mol143.化学吸附速率表达式化学吸附只能发生在活性中心上。活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ表示。吸附式可以表示为如下型式：A+σ→AσA－反应物，σ－活性中心，Aσ－吸附了反应物的活性中心1516既然

5、吸附过程可以视为化学反应（基元反应）：（1）吸附速率式为：17（4）吸附平衡方程达到平衡时，吸附与脱附速率相等θA难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得θA。184.吸附等温线模型（1）Langmuir吸附模型基本假定：1催化剂表面活性中心的分布是均匀的；2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；3每个活性中心只能吸附一个分子(单层吸附)；4吸附的分子之间互不影响。称为理想吸附模型。19基于以上假定，对20212223（2）焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型与Langmuir吸附模型不同，ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即：242526（3）弗鲁德里希（F

6、reundlich）吸附模型比焦姆金吸附模型更进一步，Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是对数关系。即：272829第二节：气固相催化反应本征动力学一、非均相催化反应速率表达对于均相反应，已经定义：由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。30（1）以催化剂体积定义反应速率（2）以催化剂质量定义反应速率（3）以催化剂内表面积定义反应速率31二、反应历程固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。催化剂的表面积绝大多数是内

7、表面积。32气固相催化反应的7个步骤、3个过程：1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面；2反应物由催化剂外表面扩散到内表面；3反应物在催化剂表面活性中心上吸附；4吸附在活性中心的反应物进行化学反应；5产物在催化剂表面活性中心上脱附；6产物由催化剂内表面扩散到外表面；7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。331,7为外扩散过程2,6为内扩散过程3,4,5为表面动力学过程针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。本章讨论化学动力学过程。34三、反应本征动力学1