工业催化原理 第五章第一讲

《工业催化原理 第五章第一讲》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第五章半导体催化剂第一讲宋伟明Chapter5Metaloxidecatalyst5.1Theoryofsemiconductorenergybelt5.1.1Semiconductortype5.1.2Energybelt5.1.3Fermienergy5.2Metaloxideadsorption5.3Oxidationtend,acidandcatalysisperformanceofmetaloxidereactionof5.3.1Oxygenspeciesandtheirfunction5.3.2

2、Oxidationofethene5.4Effectofsemiconductorpropertiesonactivity5.5metalsulfidcatalystEndofchapter5金属氧化物：复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等。催化作用和功能：主催化剂、助催化剂、载体等应用：主要催化烃类选择氧化。所用催化剂主要分三类：1）过渡金属氧化物，2）金属氧化物，3）原态为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。金属硫化物：半导体型化合物。单、复合组分系。5.1半导体的能带结构5.1.1基本概念1.ntype靠与

3、金属原子结合的电子导电，叫n-型（NegativeType）半导体。2.Ptype靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（PositiveType）半导体。Semiconductortypen型半导体：含有能够给电子的杂质，此电子输入空带而成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。ZnO中Zn过量，它存在于晶体内间隙处，Zn+束缚一个e，以保持中性。Zn+eiscalleddonorZn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O

4、2-P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。NiO中Ni缺位。Ni3+≡Ni2++⊕acceptorNi2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni2+O2-O2-Ni2+Ni2+O2-Ni2++⊕O2-Ni2++⊕O2-O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+Li+消灭一个M2+⊕Fe3O4Fe3（Fe2+，Fe3+）O4没有“donorandacceptor”Back不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和孔穴两种载流体。3.本征semi

5、conductor4.半导体的形成1）n型半导体的形成在空气中加热ZnO产生极少量的ZnZn可以看成由Zn2+束缚两个电子，它不稳定，容易给出电子，产生电子导电形成n型半导体2）p型半导体在空气中加热NiO会吸氧。少量Ni2+变成Ni3+，NI3+实际是Ni2+束缚了一个正电荷或一个空穴，温度不高时，就可以脱离Ni2+离子而形成空穴，构成p型半导体，称Ni3+为受主。5.1.2Theoryofsemiconductorenergybelt1Energybelt2个Na+2×3S1N个NaN×3S1Back半

6、导体的能带结构及其催化活性本征半导体n-型半导体p-型半导体绝缘体图3-36各种固体的能带结构半导体的能带结构是不迭加的，形成分开的带，价带，空带，禁带(能量宽度为Eg)。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。n-型半导体ZnO；施主能级―提供电子的附加能级(靠近空带)p-型半导体NiO；受主能级―空穴产生的附加能级(靠近价带)Fermi能级Ef。Ef越高电子逸出越易。本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间

7、。5.1.3FermienergyBack费米能级：是半导体性质的一个重要物理量，它表示半导体中电子的平均位能确切的说，它表示在任意温度下，电子出现的几率为1/2的那个能级的能量。电子逸出功：把一个电子从半导体内部拉到外部，变成完全自由电子时，所需要的最小能量Ef与电子的逸出功φ直接相关。(b)图3-37费米能级与逸出功的关系及能带弯曲(a)Ef与φ的关系；(b)表面电荷与能带弯曲对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中，常采用添加少

8、量助催化剂以调变主催化剂的Ef位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。应该看到，将催化剂活性仅关联到Ef位置的模型过于简化，若把它与表面化学键合的性质结合在一起，会得出更为满意的结论。Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。探针反应——一氧化亚氮的催化分解2N2O→2N2+02反应机理：N20+e-(来自催化剂表面)N2+(a)+N20N2+02+e-(去催化剂)(b)(b)步为控制步骤实验研究了许多种半导体