华中师范大学物理化学课件2.2

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1、§1.5一等温可逆过程熵变的计算二变温可逆过程熵变的计算三不可逆过程熵变计算举例熵变的计算与应用系统的熵变ΔS应等于系统由初态A变到终态B时任一可逆过程的热温商之和。对可逆过程，直接用上式计算。对不可逆过程，可在初、终态间另外人为设计一条可逆途径。然后用上式计算。第二定律:dS≥可逆：=;不可逆:>T:环境温度dS=ΔS=等温可逆过程变温ΔS=等压ΔS=等容ΔS=任意设计成等压和等容两步ΔS=1）.等温可逆过程熵变的计算一般的计算方法是ΔS=理想气体的等温可逆膨胀(或压缩过程)因ΔU=0,QR=-WR=nRTlnΔS=nRln

2、=nRln等温等压可逆相变过程ΔS=()相变等温可逆过程熵变的计算等温等压可逆化学反应(在可逆电池中进行)ΔS=QR是可逆电池工作时的热效应环境的熵变热力学中环境常被视作巨大的贮热器(或称热源)和作功机器。当系统与环境发生热交换时，实际交换的热量Q对温度为T的贮热器只是微小变化。ΔS=环境吸热/环境温度环境熵变推到（略，见《》）略2）.变温可逆过程熵变的计算对无化学变化、无相变，只有体积功的可逆变温过程，如果系统的热容为C，则有限变化时ΔS==CdT，则dS=可逆微变时:绝热可逆过程：因=0,所以dS=0即绝热可逆过程是

3、等熵过程。变温可逆过程熵变的计算等压变温（可逆）过程：ΔS=如果系统是理想气体，Cp,m不随温度变化，那么ΔS=nCp,mln等容变温（可逆）过程：ΔS=对理想气体系统ΔS=nCV,mln3).不可逆过程熵变计算举例理想气体任意两状态间熵变计算Ⅰ：A(p1,V1,T1)CⅠ(p2,V′,T1)B(p2,V2,T2)ΔS=nRln+nCp,mlnⅡ：A(p1,V1,T1)CⅡ(p′,V2,T1)B(p2,V2,T2)ΔS=nRln+nCV,mlnⅢ：A(p1,V1,T1)CⅢ(p1,V2,T′)B(p2,V2,T2)ΔS=nC

4、p,mln+nCV,mln(利用关系T′=）不可逆相变过程熵变的计算【例】求在110℃和下，1mol的液态水变成水蒸气的过程中系统的熵变，熵产生,并判断此过程的性质。已知（H2O,373.15K,）=40.64kJmol-1,Cp,m(H2O,l)=75.3JK-1mol-1Cp,m(H2O,g)=34.37JK-1mol-1不可逆相变过程熵变的计算[1]求过程中系统的熵变。因为在110℃和下，液态水和水蒸气组成系统处于非平衡态，而且在此条件下的水蒸气不能沿原途径反向生成液态水，因此在110℃和下，1mol的液态变成水蒸气的过程

5、是不可逆过程。为了求此相变过程的熵变，需要设计如下所示可逆途径来完成这个相变过程：举例(1)(1)液态水等压可逆变温过程ΔS1=nCp,m(H2O,l)ln=1.0×75.3ln=-1.99JK-1ΔH1=nCp,m(H2O,l)ΔT=-753J(2)可逆相变过程H2O(l)→H2O(l),求出ΔS2=()相变==108.9JK-1ΔH2=40640J举例(2)(3)水蒸气等压可逆变温过程，ΔS3=nCp,m(H2O,g)ln=0.910JK-1ΔH3=nCp,m(H2O,g)ΔT=343.7J故ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3

6、=107.87JK-1Q=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=40.23kJ[2]求熵流ΔeS相变过程在等压无其它功的条件下进行ΔH=QpΔeS===104.99JK-1[3]求熵产生ΔiSΔiS=ΔS-ΔeS=107.8-104.99=2.8JK-1由于ΔiS＞0，所以是一个可以发生的不可逆过程。不可逆的化学反应熵变的计算【例】根据总熵变判据判断氢气和氧气直接接触，在298.15K、下进行下述单位反应的可能性:H2(g)+O2(g)→H2O(l)已知此反应的(298.15K)=-285.90kJmol-1,并知将此反应在电

7、池中可逆地进行时，反应放热48.62kJmol-1。不可逆的化学反应熵变的计算解ΔS=＝＝-163.1JK-1ΔeS=＝-958.88JK-1ΔiS总=ΔS–ΔeS=-163.1-(-958.88)=795.8JK-1mol-1因ΔiS＞0，所以氢气和氧气直接接触生成水的单位反应是可以发生的不可逆过程。4)其它熵变计算举例(1)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即例：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放，另一边放解：其它熵变计算举例(2)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(3)没有相变的两

8、个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度TS=Q/T=(C/T)dTT-S图及其应用T-S图以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图的用处：系统从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过