硬质合金的晶粒长大及抑制机理

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1、硬质合金的晶粒长大及抑制机理摘要：硬质合金以其优异的使用性能获得越来越多的关注，细小晶粒的硬质合金不仅具有高的硬度和耐磨性，还有着不错的断裂韧性。然而在烧结过程下，其晶粒容易发生长大现象，限制了其合金的使用性能。本文综述了国内外硬质合金的发展、WC晶粒的生长方式、晶粒长大抑制剂的种类、添加方式等方面内容，重点对不同抑制剂的作用机理、添加量及复合抑制剂对抑制WC的生长做了分析，并就最近有关WC晶粒生长的研究作了介绍。硬质合金，顾名思义，就是以难熔金属硬质化合物（硬质相或陶瓷相）为基，以金属为粘结相

2、（粘结剂），然后以粉末冶金技术制得的高硬度和高耐磨的材料，亦称之“金属陶瓷材料”。硬质合金拥有优异的使用性能，如高的硬度、弹性模量和低的膨胀系数，被誉为“工业的牙齿”，广泛的应用到切削刀具、耐磨零件等，其在切削加工、地质勘探、矿山开采和石油钻井等领域有着不可或缺的地位。在其应用领域里，硬质合金材料存在的最突出问题就是加工过程中出现WC晶粒长大现象。由于过大的WC晶粒会弱化基体界面，并损伤其成品工具的强度，而且大的晶体能充当裂纹形核点，导致脱层、碎裂和裂纹的产生。对于控制生产过程中硬质合金中WC晶

3、粒的长大，在工业的应用里有重要的价值。抑制WC晶粒长大的途径有两种：一、改进加工工艺参数，如适当的降低反应温度和缩短反应时间，这样能够让液态Co有更好的流动性，且分布也更均匀，使得WC的润湿性会更好，达到细化WC晶粒的目的；二、添加晶粒长大抑制剂，查尔姆斯理工大学的研究者在生产工艺中对硬质合金材料原子尺度的结构进行控制并发现，添加微量的V可使硬质合金的晶粒尺寸减小到原有尺寸的1/10。1硬质合金的发展硬质合金自1923年被德国人Schroter发明以来，由于它的优异性能使得在各项工业应用领域有着

4、不可或缺的作用，所以人们就没停止过对改善其使用性能的研究。世界硬质合金的发展如表1所示。我国的硬质合金产业起步较晚，总产量低，设备落后，与发达国家的差距十分明显。然而经过了几十年的不懈努力，其发展趋势发生了巨变，综合实力大大提高，现如今，我国的硬质合金生产和消费量已占据世界总量的近四成[1]。2硬质合金中WC晶粒的长大WC-Co中WC晶粒生长的基本原理是在烧结过程中，WC晶粒溶解在液态粘结相Co中，随后析出在较大的碳化物上，随着WC的不断溶解析出，达到一个溶解-析出的动态平衡过程，使得WC晶粒变

5、大。WC-Co合金中WC的典型长大方式是聚结（如固态晶粒长大一样，消除相邻边界达到长大目的）和再沉淀（细的WC晶粒溶解由于较高的表面能，容易在其他晶粒上沉积）。WC晶粒长大形式有两种：连续性和非连续性。连续性长大指的是出现所有WC晶粒的生长现象。而非连续性长大则是部分WC晶粒长大。两者的不同之处在于：WC晶粒的连续长大的发生是必然的。在液相烧结时，发生钨原子和碳原子的溶解析出过程。其溶解度与颗粒的形貌、温度、大小和表面状态有关，在不考虑表面能和温度等因素的影响下，越细小晶粒度的WC，其溶解度就越

6、大，而由此造成的大的饱和溶度差值是晶粒生长的驱动力，促进其生长。另外，由于其晶粒是不均匀分布，在相烧结的过程中，较细的晶粒会先于粗晶粒溶解在Co中直至W、C原子溶解度达到饱和状态，部分W、C原子随即发生转移并在大颗粒WC表面析出，使得晶粒长大。非连续性长大则可以通过选择合适的工艺参数来避免。3抑制剂的种类、添加方式及添加量与WC晶粒度的关系3.1晶粒长大抑制剂的种类晶粒长大抑制剂包括：过渡族金属碳化物（包括VC、Cr3C2、TaC等）、稀土元素（不仅能阻碍其生长，还能改善其组织分布，净化晶界，提

7、高韧性）[4]、金属元素（如Cu、Mo等元素）[5]、非金属元素（如B、P等元素）[6]。3.2添加方式添加方式对抑制剂在硬质合金基体上的均匀分布十分重要，所以了解其加入方式对制得均匀的硬质合金十分有必要，其通常的加入方式有3种：第一种：将抑制剂以金属盐形式加入，如以偏钒酸铵的形式加入到仲钨酸铵或偏钨酸铵的溶液中，经结晶还原碳化后得到分子水平混合的含抑制剂的复合粉末。也可将抑制剂金属盐溶液与氧化钨固-液混合均匀，经干燥、还原、碳化后得到均匀分布的混合粉末。第二种：在碳化阶段加入，以抑制剂的氧化物

8、粉末形式加入钨粉、炭黑混合物中，均匀混合后，经碳化可制得含抑制剂的WC粉第三种：将抑制剂在湿磨时加入。但这种方法所得的抑制剂易出现混合不均匀的现象。3.3抑制剂添加量与WC平均晶粒度的关系硬质合金晶粒长大抑制剂添加量与WC平均晶粒度的关系如图1所示[2]。由上图可知，综合考虑各方面的影响，VC的最佳添加量一般为含钴量的3%——5%（质量分数），Cr3C2的为3%——10%，TaC的为3%——5%，NbC的为3%——5%,TiC的为0.4%——1%。4抑制剂的作用机理在抑制硬质合金长大的抑制剂中，