半导体光催化基础 第四章-纳米二氧化钛

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1、第四章纳米半导体与纳米二氧化钛4.1纳米材料的基本概念所谓纳米材料，是指晶粒尺度介于原子簇和通常所说的尺度大于亚微米粒子之间的超细材料，其晶粒尺寸一般为1~100nm。在这个尺度范围内，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，或者说，固体颗粒的尺度与第一激子的德布洛依半径相当，电子的波动性在电子输运过程中得到充分的展现。纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。晶粒内部的微观结构和传统的晶体结构基本一样，只是由于每个晶粒包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性形变。晶格内部同样存在着各

2、种各样的点阵缺陷，如缺位，位错、晶格畸变等。但大量的界面以及各结构单元之间的或强或弱的交互作用，则对纳米材料的结构、性质起着决定性的控制作用。纳米材料的三种结构形式（1）零维量子点：系指三维方向均为量子限域或三维尺度均为纳米尺寸的材料，如原子团簇，纳米颗粒等。（2）一维量子线：指空间中有两维处于纳米尺寸的材料，如纳米丝，纳米棒，纳米管等。（3）二维量子阱：空间中有一维处在纳米尺度。如超薄膜，多层膜及超晶格材料等。4.2半导体超微粒效应4.2.1量子尺寸效应当半导体颗粒的尺寸小到纳米尺度，即光生电子和空

3、穴的波函数尺寸可与颗粒的物理尺度相比拟时，光生载流子的运动在三维方向受到量子限域，相对于包含有无数个原子（即导电电子数N→∞）的块体材料来说，由于纳米颗粒中原子聚集数有限，即N值很小，随粒径减小，则逐步显示出分子能级特征，因而大块晶体的准连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，带隙也随之变宽，出现了新的跃迁规律和吸收光谱带兰移，这种现象称为量子尺寸效应。分子－团簇－体相材料能级结构的变化CdS的带隙Eg随粒径的变化粒径大于100Å的CdS（带隙Eg=2.6eV），当粒径减小到26Å时，Eg则增加到3.

4、6eV，变为宽禁带半导体（右图）。应该指出的是：虽然由于量子尺寸效应，使半导体的有效带隙变宽，降低了半导体对可见光的光谱响应，但宽带隙结构又提高了光生载流子的能量和反应能力。反应PbSeHgSeCdSe<5nm>100nm<5nm>100nm<5nm>100nmH++e-→1/2H2YesNoYesNoMV2++e-→MV+YesNoCO2+2H++2e-→HCOOHYesNo表4.1几种半导体的光活性与粒度的关系4.2.2表面效应随着半导体微粒尺寸的减小，粒子中包含的原子数目也相应减少，但表面原子所

5、占的比例却迅速增大。如1~10nm的超微粒中，所包含的原子数目小于103~104个时，表面原子占原子总数的比例为：4.2.2表面效应表面原子数目的增加，意味着表面不饱和键浓度和表面态密度的增高，这种高表面能的表面极不稳定，易与其他原子结合，因而有更多的表面原子参与反应，将会显著提高材料的利用效率和反应速度。其次，随着纳晶粒子粒粒径的减小，比表面则急剧增高，如粒径为10nm时，比表面为90m2/g，粒径为5nm时，比表面增至180m2/g，粒径再下降到2nm时，比表面猛增至450m2/g，这种巨大的表面

6、积亦为光催化的反应的进行提供了有利条件。4.2.3超微粒的体效应纳米颗粒体积小，所含的原子数目少，它的粒径小于大块材料的空间电荷层的厚度，或者说常规半导体材料界面的能带弯曲已退化至接近平带状态。例如，单个TiO2纳米粒子的中心与表面间的电位差仅约0.3mV。当超微粒受光激发后，光生电子、空穴很快传递给吸附在表面的电子受体和电子给体，避免了深能级复合，或其他体相复合，有效降低了复合几率，提高了电荷分离效率。半导体块体材料与纳米材料的能带结构由于带弯“退化”，纳米粒子基本上丧失了对光生电荷自动分离功能，净

7、电荷转移速度将受控于表面态物种对电荷的捕获、电荷转移能力与直接跃迁复合、缺陷态复合速度等多种因素的竞争。4.2.4热载流子效应在粉末体系光催化反应中，当入射光子能量hυ＞Eg时，多余能量△E=hυ—Eg往往以热能形式耗散在晶格中，但当半导体微粒进入纳米尺度时，光生载流子的转移路径很短，颗粒中原子数目也很少。因此，碰撞几率大大减少，热损失可显著降低并以热动能形式提高电荷转移速度，相应地提高了能量转换效率。这种大于带隙的激发能被利用的过程称为热载流子注入或热载流子效应。4.3二氧化钛的物理结构与化学性质

8、TiO2具有资源丰富，廉价稳定，能级结构与水的氧还电位匹配较好等突出优点，近年来，光催化特别是环境光催化方面的研究，以TiO2半导体材料为基础材料的研究占相当比例。对TiO2基本结构与物理、化学性质的了解，将对TiO2光催化研究的进一步深化与发展，具有重要的指导意义。4.3.1二氧化钛的晶体结构和电子结构二氧化钛有无定型、锐钛矿型（Anatase）、金红石型（Rutilc）和板钛矿型（Brookite），在制备过程中可以通过温度处理而发生晶型转变。研究表