[工学]热力学讲义-第二章

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1、1微观性质原子/分子间作用宏观性质PVT间关系、热力学性质统计力学分子间作用力选择系综配分函数建立23例题1：在两块晶体中分子分布的宏观与微观状态宏观状态：在每块晶体中黑和白分子的固定数目组微观状态：所有黑白分子的位置的完整描述(a)(b)(c)(d)(e)图2-14配分函数：配分函数是描述在各分子（微观）状态下体系几率的数学表达式，其提供了分子总的统计行为的概括表现，是联系微观状态和宏观状态的一座桥梁。表2-1热力学体系和配分函数——————————————————————热力学配分函数————————————————————体系约束条件名称符号———————

2、———————————————孤立恒定U、V、N微观封闭恒定T、V、N正则Q敞开恒定T、V、巨正则5671901年，Gibbs设计了一个巧妙的方法，他将大量宏观状态相同的系统集合在一起，而每个系统各处在它所辗转经历的某一个微观状态中，如果我们称这样的系统为标本系统，则由此而构成的标本系统的集合，就叫做统计系综，简称为系综。当标本系统的数目很大时，某一性质的时间平均值等于其系综平均值。8系综示意图随时间的变化宏观态：N,V,U9常见的系综有三种：微正则系综：由孤立系统构成的系综，恒定N、V、U正则系综：由封闭系统构成的系综，恒定N、V、T巨正则系综：由敞开系

3、统构成的系综，恒定T、V、等几率假设：统计力学的基本假设是：所有相同能量的、可达到的微观状态具有相等的几率。10111213例2、两晶体构成的一个孤立体系如图2-1所示，两个接触的晶体构成一个热力学孤立体系。假设所有可能的分子对的分子间的能量都相等，则作为整体而言，体系的能量和质量是定数。试示出这个体系的宏观状态的几率。解：该体系共有五种宏观状态，相应的微观状态数如下：宏观状态微观状态数几率(a)11/70(b)1616/70(c)3636/70(d)1616/70(e)11/7070114热力学性质统计计算方法的基础：宏观状态间几率的差别，随着体系中包含的

4、粒子数的增大而大量增加。对于一般的热力学体系，分子数很多，因此宏观状态出现几率的差别如此之大，实际上，最有可能出现的宏观状态就成为唯一值得考虑的状态；实际上，其它状态出现的几率的总和，都小到可以忽略不计。1516171819在T热浴下在T热浴下（a)(b)图2-2（a）温度保持为T的封闭体系（b）正则系综202122232425屏蔽层T,V,指定的标本系统图2-3巨正则系综示意图262728293031323334353637383940414243444546474849作业:1.求解下列问题:(1)有n种不同的物体,依次排列的方法数有多少?(2)有n种不同

5、的物体,若不考虑选择的次序,可选择m种物体的不同方法数有多少?(3)有n种不同物体放成c类,m1在第一类,m2在第二类,mi在第i类,求其不同的方法数.(4)有n种不同粒子可以放在c种不同胞腔中,每个胞腔中粒子数不限制,求不同方法数.(5)有n种不同粒子可以放在c种不同胞腔中,每个胞腔中粒子数不多于1(nc),求不同方法数.5051