精细有机合成08第八章还原

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1、第八章还原从广义上来讲，凡使反应物分子得到电子或使参加反应的碳原子上的电子云密度增高的反应均称为还原反应。从狭义上讲，凡使反应物分子的氢原子数增加或氧原子数减少的反应即为还原反应。有机合成中还原方法主要有三种，催化氢化、化学还原、电解还原。能被还原的官能团及其活性排列的次序：酰氯＞硝化物＞炔烃＞醛＞烯烃＞酮＞苄卤＞脂肪氰＞吡啶＞稠环＞芳烃＞酯＞酰胺＞苯＞酸对应的还原产物分别为：醇胺烯烃或烷烃伯醇烷烃仲醇伯醇胺环氮类物质烷烃烷烃醇胺环己烷醇第一节    催化氢化和催化脱氢第一节    催化氢化和催化脱氢一、催化氢化(1)反应机理①在一定的反应条件下，

2、催化剂活性中心对氢分子进行化学吸附，生成活泼的氢原子吸附化合物。在催化剂的存在下，有机化合物与氢发生的反应称为催化氢化。1.非均相催化氢化催化剂以固态状态存在于反应体系中的称为非均相催化氢化。目前对非均相氢化的机理阐述比较一致的认识是催化剂把氢气和底物吸附在催化剂的表面，在这一表面上发生相互作用，生成氢化产物。反应过程示意如下：②催化剂同时对不饱和化合物分子进行化学吸附，使其不饱键打开，形成两点吸附的活性中间体。③活泼氢原子与活性中间体进行加成，生成加氢产物，然后加氢产物脱离催化剂表面，并向介质中扩散。(2)影响因素几乎所有的不饱和化合物能用催化氢

3、化法还原。一般情况下不同官能团催化氢化的活性顺序如下：①催化剂的影响RCOCl>RNO2>R-CC-R1>RCHO>RCH=CHR1>RCOR1>C6H5CH2X>R-CN>C6H5N>RCOOR1>RCONH2>C6H6>RCOOH不同的催化剂，其适用范围和所要求的反应条件，以及生成的还原产物有可能不同。②被还原物结构的影响③反应温度的影响氢化反应是放热反应，对大多数的氢化反应，即使反应温度不太高，平衡常数都很大。因此，对于有足够活性的催化氢化反应，温度不宜选择过高，以免副反应增多，使反应选择性下降。④氢压的影响氢压增加，反应速度相应增加，但

4、容易引起副反应，使反应的选择性下降。⑤搅拌的影响氢化反应所用固体催化剂一般比重较大，会沉积在反应器底部，为了充分发挥催化剂的作用，良好的搅拌是必要的。对于釜式反应器，搅拌形式以涡轮式为最好。(3)非均相氢化催化剂氢化还原常用的催化剂主要是过渡金属元素，如铂、钯、镍、铑、钌、铜、铬等。同一金属又有多种不同的品种，且具有各自不尽相同的催化活性。由于氢化催化剂的制作在很大程度上是经验性的，多数催化剂在国内没有商品出售。①RaneyNi催化剂镍催化剂不仅在实验室里，在工业上应用也十分广泛。高活性镍催化剂RaneyNi(兰尼镍)是由M.Raney发现，经很多

5、人改进后而发展起来的。RaneyNi催化剂的基本原料是镍铝合金，其中镍的含量一般在3050%，其余部分为铝。将一定比例的镍铝合金细粉与氢氧化钠溶液反应，待其中的铝溶解后，得到的骨架镍就是RaneyNi催化剂，又称为骨架镍。随制备条件(如加热温度、加热时间、或洗涤方式)的不同，可以得到不同活性的RaneyNi催化剂。原料中少量的卤素(尤其是碘)及含磷、硫、砷、铋、锗、锡或铅的化合物，都会引起RaneyNi催化剂不同程度的中毒，使用时应特别注意。影响镍催化剂催化活性的因素有：A.反应体系的pH值反应体系的PH值对催化反应有明显的影响。由于强酸能与催化

6、剂反应，因而不能使用强酸作反应介质。应用弱酸或铵盐使PH>3，催化活性降低，在碱性介质中则能提高催化剂的催化活性。B.添加剂的影响镍铝合金中含有310%的铬、钴、钼、钯和铑都能提高镍催化剂的活性，其中铂更为有效。若在RaneyNi催化氢化反应之前加入少量氯化铂，或再加入一些碱，如三乙胺、氢氧化钠、氢氧化锂等，就成为很强的催化氢化反应体系。C.原料的影响②铂催化剂铂催化剂是活性最强的催化剂之一。它包括铂黑、铂/炭和二氧化铂。其中二氧化铂(PtO2)最为常用。二氧化铂又称为Adams催化剂。酸能促进大多数铂催化氢化反应。少量的氯化亚锡、氯化锰、氯化铈

7、和三氯化铁也有利于醛、酮和烯键的氢化。但是铂对于含有硫、磷、砷的化合物很敏感。此外，吡啶、三嗪、氨和胺降低铂的催化活性。尽管铂的价格昂贵，但由于可以回收，因此铂催化剂被广泛使用。除了酯、羧酸和绝大多数酰胺外，各种不饱和基团都能被铂催化剂催化还原。钯催化剂是最常用的催化剂之一，它活性较低，价格较便宜，对毒物不敏感，钯催化剂通常分为氧化钯、钯黑和载体钯三种类型。载体钯的催化活性最高，使用最为普遍。最常用的载体钯Pd/C是以活性炭作为载体，其中钯含量常为510%。催化剂抑制剂的存在有时能提高氢化反应的选择性。③钯催化剂催化剂名称适用范围使用条件Rane

8、y镍催化剂用于炔键、烯键、硝基、氰基、羰基、芳杂环、芳稠环、苯环的氢化及碳-卤键、碳-硫键的氢解在中性或弱酸性条件下使用，