电化学体系的相间电位和热力学

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1、第三章电化学体系的相间电位和热力学1主要内容：相间电位和电极电位，电化学体系，电化学过程热力学。教学要求：1．了解腐蚀电池的组成原理，实物相电位。2．理解不可逆电化学过程的热力学计算。3．掌握可逆电化学过程的热力学计算，粒子脱出功的定义，相对电位、标准氢电极定义，原电池的构成，电解池定义。2§3-1相间电位和电极电位相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。任何两相之间的界面上都会出现电位差，一个电化学体系可以包含如下相：固体金属——两个电极和外电路。液相——与电极接触的溶液，它可以是两种互不相溶的溶液，或者是同一溶剂含有不同溶质的溶液。气

2、固相——气体和溶液与电极相接触3一、相间电位1、几个概念（外电位、表面电位、内电位、电化学位和粒子脱出功）在真空中任何一点的“电位”等于将一个单位正电荷自无穷远处（参考零电位）移至该点时所做的功。首先讨论一个相中电荷发生变化时电能的变化。一个单位正电荷从无穷远处移入P相内部（图3.1）所需做的电功为多少？4带电粒子：图3.1单位正电荷加入到P相中设想这是一个只有电荷而没有物质的点电荷，同时假设P相是一个由良导体组成的球体5将单位正电荷从无穷远处移至离良导体球面约10-4~10-5cm处，克服P相外部电场的作用力做功，就是P相（球体）的外电

3、位，用ψ（普西）表示。W1=ψ从10-4~10-5cm处越过表面层到达P相内：（1）界面短程力做功叫表面电位：（2）克服试验电荷与物相P（1mol带电粒子）之间短程力所作的化学功叫化学位μ：Ｗ化=μ6将一个单位正电荷从无穷远处移入P相内所做的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，称为内电位，用φ表示，则φ＝ψ+χ（3-1）1mol带电粒子进入Ｐ相中所作的电功等于所带的电量zF与内电位φ的乘积，即zFφ。所做的化学功等于该粒子在Ｐ相中的化学位μi。则1mol粒子移入P相时所涉及的全部能量变化为电功和化学位之和，称为电化学位，以表示，则＝μ+zFφ

4、（3-2）7离子脱出功（W）：将1mol粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需做的功，叫做粒子脱出功。-W＝μ+zFχ粒子脱出功的定义可以有两种说法：（1）将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近时所耗的功。（2）将粒子从不带电的试验相内部移至真空中时所耗的功。82、相间电位的定义相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。（1）外电位差：定义为ψB-ψA，用△BψA表示（2）内电位差，定义为用表示（3）电化学位差，定义为产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布。9形成相间电位的可能情形：图3.2（1）剩余电荷层：带电粒子在

5、两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电；如图3.2（a）（2）偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列；如图3.2(c)（3）吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷；如图3.2(b)（4）金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。如图3.2（d）10图3.2引起相间电位的几种情形abcd11金属接触电位：相互接触的两个金属相之间的外电位差两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双电层结构：电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电；在电子逸

6、出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。二、金属接触电位（了解）12三.电极电位1、电极电位的定义及形成（1）电极电位的定义：电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液)的内电位差称为电极电位。（2）电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的化学势大于溶液中Zn2＋的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层→电极电位。动画13把金属/溶液界面层相对稳定的剩余电荷的分布就叫离子双电层，是金属/溶液之间的相间电位（电极电位）的主要来源。电极

7、电位的大小等于离子双电层、吸附双电层、偶极子层和金属表面电位差的总和。（3）电极反应平衡条件电极反应达到平衡的条件电极反应自动进行。如果14例　锌的溶解和沉积反应：相间平衡条件为锌原子是电中性，　故（3-3）已知代入(3-3)式，推导得（3-4）电极反应平衡条件的通式（3-5）152、绝对电位与相对电位绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位差。绝对电位不可能测量出，处理电化学问题时，绝对电位并不重要，有用的是绝对电位的变化值。图3.3测量电极电位示意图图3.3测量电极电位16若电极材料不变，不变；若令　不变，则：即：

8、绝对电位的变化值是可求出的。参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定的电极称为参比电极。(3-6)17电极电位通式：(3-6)式中：——被测电极的绝对电位；——参比电极的绝对电位；——两个金属