分析测试不确定度评定中几个容易混淆

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1、分析测试测量不确定度评定中几个容易混淆的问题张穗忠闻向东曹宏燕武钢技术中心2006.10武钢技术中心摘要：本文就工作曲线的标准不确定度评定、合成标准不确定度评定、已评定的不确定度参数引用、温度对溶液体积的影响、评定中的一些误区等几个容易混淆的和评定中要注意的问题作进一步讨论，提出的一些新的认识，有助于对测量不确定度评定概念的理解，并对评定中的具体问题作出正确、合理的判断。关键词：测量不确定度；工作曲线的标准不确定度评定；合成标准不确定度评定；温度对溶液体积影响武钢技术中心1用相对不确定度计算和用灵敏系数计算合成不确定度的一致性设分析结

2、果的计算式为：按JJF1059，首先求各输入量的标准不确定度u(a)、u(b)、u(c)、u(d)和各自的灵敏系数：武钢技术中心输出量的合成标准不确定度按下式计算：上式转换为相对标准不确定度表示式：武钢技术中心当函数为多次方时，同样可通过灵敏系数计算换算成相对不确定度表达式，但要注意相对不确定度前的系数与其方次的关系。例如，则其合成相对不确定度为，通过比较各相对标准不确定度分量的大小，可直接了解各分量在合成标准不确定度中所占的比重，非常直观，而且免去了求偏导数的计算。在用偏导数计算时，当计算了各分量的不确定度，其量纲各不相同，

3、不能直接比较其在合成不确定度占的比重，需乘以其偏导数后才可比较。JJF1059亦指出了用相对标准不确定度计算的表示式。在xi彼此独立的条件下，如果函数f的形式为：式中，pi可以是正数、负数或分数，c为系数，则合成不确定度uc(y)可表示为：武钢技术中心如果指数pi只是＋1或－1，可进一步简化为：或表示为：这就是我们熟悉的相对合成标准不确定度计算式武钢技术中心2正确应用工作曲线变动性引起测量值不确定度分量评定的表达式在评定工作曲线变动性引起测量值不确定度分量常常可遇到以下二种表达式2.1采用偏导数计算线性方程从不确定度分量设线性方程

4、：y为光谱强度或吸光度，x为测量值的浓度，a为工作曲线截距，b为工作曲线斜率工作曲线y残差的标准差武钢技术中心工作曲线截距a的标准不确定度：工作曲线斜率b的标准不确定度：计算各标准不确定度的灵敏系数：武钢技术中心计算x的标准不确定度：武钢技术中心简化为公式（1）：2.2通过方差分析对被测量x、测量次数P统计而得到的公式（2）：武钢技术中心公式（1）表示了工作曲线在测量范围内变动性的标准不确定度，它并不特指某个一测量值，通常应用于分析仪器的检定。而公式（2）表示被测量x由于工作曲线变动性引起的标准不确定度，它与x本身的量值

5、和重复测量次数（P）有关。相对于公式（2），公式（1）是在x＝0（即在原点），P＝1情况下的标准不确定度。因此，公式（1）得到的不确定度值是公式（2）条件下最大的值，在实际测试中不可能都是这种情况。图1表示了P不变情况下按公式（2）计算的工作曲线标准不确定度的变动范围[u(x)的示意图]。武钢技术中心图1工作曲线标准不确定度变动范围u(x)Changerangeofstandarduncertaintyforcalibrationcurve武钢技术中心公式（2）更符合分析测试的实际情况。x与工作曲线标准差变动范围[u(x)]呈双

6、曲线关系，由此：●当，或在附近时u(x)最小，而当x趋向工作曲线高端或低端时，u(x)逐渐增大，表示工作曲线不确定度分量逐渐增大●随着重复测量次数（P）的增加，测量可靠性增大，工作曲线标准不确定度u(x)减小。●工作曲线测量点（nm）增加，u(x)逐渐减小公式（2）中x与u(x)的分布符合分析测试的实际情况，通常要求绘制的工作曲线时尽可能将被测量值位于其中间。由此，虽然一些分析仪器工作曲线范围可有几个数量级跨度，但不宜在一条工作曲线上同时进行高含量和低含量成分的分析，而应分别绘制工作曲线进行计算，以减小测量结果的不确定度，增加测试的可靠

7、性。武钢技术中心3已评定测量不确定度参数的引用某一分析方法，在随后受控条件下测量时可直接引用在该条件下已评定的测量不确定度参数。实验条件可以控制一致，但测量次数往往不尽一致。例如，在评定测量不确定度时，通常进行足够多的重复测量，以得到可靠的评定参数。但在日常测试时不太可能进行同样次数的测量，这就影响测量重复性、工作曲线变动性等标准不确定度的数值。因此，引用已评定的测量不确定度参数并不是单纯指引用已评定的合成标准不确定度或扩展不确定度，而要根据随后测试的具体实验条件，引用相应的标准不确定度或评定参数等。由此，在分析实践中注意和保存完整的测

8、量原始数据及其计算参数是十分重要的。武钢技术中心例如，用原子吸收法测量测定某材料中的铜量。在测量不确定度评定时，重复测量10次，铜量0.356％，标准偏差s＝0.0057％，标准不确定度u(s)=0.005