玻璃形成学与玻璃结构

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1、第2讲玻璃的形成与结构理论一、玻璃的概念与通性二、形成玻璃的物质与方法三、形成玻璃的条件四、玻璃的结构理论一.玻璃的概念和通性1.玻璃的定义狭义定义为：“熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质”。其它方法形成的玻璃、有机玻璃、金属玻璃被排除在这界定之外。广义的定义:具有Tg的非晶态材料都是玻璃。玻璃可定义为一种透明的无定形固体材料。2.玻璃的通性1）各向同性：结构中质点呈统计均匀分布，各方向上性能相同。2）介稳性：内能低于同组份的熔体、高于同组份的晶体，有向晶体转化的趋势。3）无固定熔点：熔化意味着结合键的断裂，玻璃结构中没有几个结合键的键能是相同的，因此

2、，断开这些结合键所需能量也不同。4）物理化学性质的渐变性图1.物质内能与体积随温度的变化在结晶情况下，从熔融态（液态）到固态过程中，内能E与体积V（或其他物理化学性质）在它的熔点处发生突变（沿ABCD变化）。而冷却成玻璃时，其内能与体积（或其他物理化学性质）却是逐渐地变化（沿ABKFE变化），当熔体冷却到F点时，开始固化成玻璃，这时的温度称为玻璃的转变温度Tg（或称脆性温度）。Tg与冷却速度有关，冷却愈快，Tg愈高，因此，Tg应该是一个随冷却速度变化的温度范围。Tg是区分玻璃与其他非晶态固体（如硅胶、树脂等）的重要特征温度。1.形成玻璃的物质两条获得玻璃的途径

3、：一是将液体或气体的无序状态在环境温度下保存下来；二是破坏晶体的有序结构，使之非晶化。因此，形成玻璃的物质是非常广泛的，有人认为几乎所有物质都可以借助特定的条件形成玻璃或非晶态材料。表4-1和表4-2列出了熔融法和非熔融法形成玻璃的物质。二、形成玻璃的物质与方法种类物质元素S、Se、Te、P氧化物B2O3、SiO2、GeO2、P2O5、As2O3、Sb2O3、In2O3、Tl2O3、SnO2、TeO2、SeO2、WO3、Bi2O3、Al2O3、La2O3、V2O5、SO3硫化物B、Ca、Tl、In、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Se的硫化物，As2S3

4、，Sb2S3，CS2硒化物T1、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te的硒化物卤化物BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag(Cl、Br、I)、Pb(Cl2、Br2、I2)和多组分混合物硝酸盐RINO3-RII（NO3）2（RI=碱金属离子，RII=碱土金属离子）碳酸盐K2CO3-MgCO3硫酸盐Tl2SO4、KHSO4、RI2SO4·RII2(SO4)3·2H2O(RI=碱金属、NH4等，RII=Al、Cr、Fe、Co、Ga、In、Ti、V、Mn、Ir等）有机化合物简单的：甲苯、3-甲己烷，2、3-二甲酮、二乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等。聚合物：聚

5、乙烯水溶液酸、碱、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等金属Au-Si、Pd-Si、Fe-Ni-P-B等表1熔融法形成玻璃的物质原始物质形成主因处理方法实例固体（结晶）剪切应力冲击波对石英、长石等结晶体用爆破法施加60GPa冲击波使其非晶化，石英变成d=2.22，nd=1.46的玻璃，但在35GPa时不能非晶化磨碎磨细晶体，粒子表面层逐渐非晶质化放射线照射高速中子线，α粒子线用强度1.5×１０２０cm-2的中子线照射使石英晶体非晶质化，d=2.26,nd=1.47液体溶液化学反应水解与缩聚Si、B、P、Pb、Zn、Na、K等金属醇盐与酒精溶液加水分解得到溶胶，经缩聚而形

6、成凝胶，通过加热形成单元或多元系统氧化物玻璃气体升华真空蒸发在低温基板上用蒸发法形成非晶质薄膜，如Bi、Ga、Si、Ge、B、Sb、MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Ta2O3、Nb2O3、MgF2、SiC等化合物阴极溅射和氧化反应在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基板上形成SiO2、PbO-TeO3系统薄膜、PbO-SiO2系统薄膜、莫来石薄膜等气相反应气相反应SiCl4加水分解或SiH4氧化形成SiO2玻璃，在真空中加热B（OC2H3）3到700~900℃形成B2O3玻璃辉光放电辉光放电制造原子氧气，在低压中分解金属有机化合物，在基板上形成非

7、晶质氧化物薄膜，此外，还可以用微波发生装置代替辉光放电装置电气分解阳极法利用电解质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化物，如Ta2O5、Al2O3、ZrO2等表2非熔融法形成玻璃的物质2.形成玻璃的方法1).熔体冷却法熔体冷却法包括常规的熔体冷却和极端骤冷两种方法。常规的熔体冷却法是目前工业生产普遍采用的方法。图2.玻璃熔窑熔制过程及液流运动区域玻璃的熔制通常需要经历配合料熔化、玻璃形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却五个过程。就常规的熔体冷却方法而言，采用普通冷却速率在空气中进行冷却就能获得玻璃态物质。在冷却过程中，少量晶核的形成是不可避免的，只要确保

8、降温速率足