特殊流体Ⅰ—超临界流体

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1、超临界流体(SCF)5.1引言5.2超临界流体的特性5.3超临界萃取5.4超临界萃取的热力学5.5其他超临界流体技术5.1引言气体和液体统称为流体，它们之间并无严格分界。通常将低于临界温度Tc的分别称为蒸气和液体，前者可通过压缩变为液体。当温度高于Tc，则将压力比临界压力pc低的称为气体，它不能仅通过增压变为液体。对于温度高于Tc、压力大于pc的那部分，难以区分为气体或液体，只能称为流体；其中接近临界点c的称为超临界流体(supercriticalfluid,SCF)；也可以将所有T>Tc、p>pc的都称为超临界流体。图5-1超临界流体(SCF)5.1.1超临界

2、流体萃取技术的概念临界温度（Tc）：物质处于无论多高压力下均不能被液化的最低温度。临界压力(pc)：与Tc相对应的压力称为临界压力。超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区。超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点时，则该流体即为超临界流体。超临界点时的流体密度称为超临界密度(ρc)，其倒数称为超临界比容(Vc)。是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。是指热力学状

3、态处于临界点C、P(pc、Tc)之上的流体，临界点是气—液界面刚刚消失的状态点。超临界流体萃取技术超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。5.1.2超临界流体萃取技术的发展1879年，HannyJB和HogarthJ发现SC乙醇有溶解固体无机盐类的能力，当T>Tc(516.3K)时，增压能使氯化钴、碘化钾、溴化钾等溶解，减压后又能像雪花一样析出。1869年，安德鲁斯已进行了CO2液化和临界点的研究，但由于临界现象并未被完全理解和接受，这一重要发现还在学术界引

4、起很大争议，例如RamsayW认为，它只是普通的固体在热的液体中溶解而已。VillardP(1896)，BuchnerEG(1906)和PrinsA(1915)等的工作，特别是发现萘能够在SCCO2和SC乙烷中溶解，SCF的特性逐渐得到公认。1940年代后期开始，Delf大学的SchefferFEC和他的同事们对萘在SCF中溶解的相行为进行了系统的测定。从那时起，这方面的学术研究一直非常活跃，大量的二元、三元高压相图和溶解度数据出现在文献上，SCF的传递性质也有相当数量的报道。5.1.2超临界流体萃取技术的发展20世纪50年代美国科学家率先从理论上提出了将超临界

5、流体用于萃取分离的可能性，并于70年代，用超临界CO2(SCCO2)萃取乙醇获得成功。20世纪60年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性的研究。1978年1月在西德Essen举行了首次超临界流体萃取（SCFE）技术研讨会，可称为现代SCFE技术开发的里程碑。1980年代以后，德国建立了用SCCO2从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂，在法国和英国相继建立了用SCCO2萃取啤酒花的工厂,可以说是SCFE技术取得成功的开始。近20年来，SCFE在高附加值、热敏的和难分离的物质的回收，以及微量杂质的脱除方面已经显示了它的优越性。超临界流体技术并不限于萃取，在材料制造

6、、生物工程以及超临化学反应等方面，又开拓出许多新的应用领域。5.2超临界流体的特性一、超临界流体的传递性质由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。性质气体超临界流体液体1bar，15～30℃Tc，pcTc，4pc15～30℃密度/(g/mL)(0.6~2)×10-30.2~0.50.4~0.90.6~1.6黏度/[g/(cm﹒s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4(3~9)×10-4(0.2~3)×10-2扩散系数/(cm2/s)0.1~0.40.7×10-30.2×10-3(

7、0.2~3)×10-5二、超临界流体的溶解能力超临界流体的溶解能力，与密度有很大关系，在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。超临界流体的溶解性特点：①远远高于一般液体；②随温度升高、压力降低而减小；③随温度、压力变化极其敏感。SCF特殊的溶解能力可以粗略地归因于它具有类似于液体的密度，而它的传递性质如粘度和扩散系数等却类似于气体，此外，零表面张力使它有利于渗入多孔性物质之中。图5-2是流体的对比密度ρr(ρ/ρc)随对比压力pr的变化，图中画出的是等对比温度(Tr)线。由图可见，当Tr>1时，在临界点c附近密

8、度随压力升高急剧增大，近