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《物理化学中国药科大学第一章8-9节》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第八节热化学基本概念热化学:研究化学过程中热效应的科学。热化学的发展在热力学定律创立以前就有了广泛的实验基础,并建立了一些定律,如G.H.Hess定律,这些定律和实验方法为热力学的发展建立了基础.热力学第一定律建立以后,热化学的规律和公式就成为热力学第一定律的推论。实际上热化学就是热力学第一定律在化学过程中的应用。热化学的数据具有实用和理论上的价值。例如确定化工设备的设计和生产程序,常常需要有关热化学的数据;计算平衡常数;则热化学的数据更是不可缺少的。一、化学反应的热效应化学反应热效应(反应热):在定压或定容条件下,当产物的温度与反应物的温度相同,在反应过程中只做体积
2、功不做其它功时,化学反应所吸收或放出的热。因为不同物质有着不同的内能或焓,化学反应:∑H(产物)∑H(反应物);∑U(产物)∑U(反应物)。所以发生反应时总是伴随有能量的变化,这种能量变化以热的形式与环境交换就是反应的热效应。反应吸收的热为正,放出的热为负定容反应热与定压反应热因为热不是状态函数,显然反应热的量将与反应是在定压下还是在定容下进行有关.同时,一般量热计都是在等容条件下测定,而大多数化学反应是在等压下进行的,因此我们需要知道定容反应热与定压反应热之间的关系.反应物T1,p1,V1生成物T1,p2,V1生成物T1,p1,V2等压:△HⅠ=Qp等容:△UⅡ
3、=Qv△HⅡ△HⅢUⅠⅡⅢ△UⅢ定容热效应:定容下的反应热。Qv=△U化学反应的△U代表在T,V一定,产物的总热力学能与反应物总热力学能之差,即:△rU=∑U(产物)-∑U(反应物)定压热效应:定压下的反应热。Qp=△H化学反应的△H代表在T,p一定,产物的总焓与反应物的总焓之差,即:△H=∑H(产物)-∑H(反应物)Qv在上图中是△UⅡQp在上图中是△HⅠ△rHⅠ=△rHⅡ+△rHⅢ=[△rUⅡ+△(pV)Ⅱ]+△rHⅢ△(pV)Ⅱ=(pV)Ⅱ,终态-(pV)Ⅱ,始态如果反应中只有液体和固体,则△(pV)Ⅱ≈0.△rHⅠ=△rUⅡ+△rHⅢ△rHⅢ是H随(p,V)
4、的变化量,其值与△rHⅠ和△rUⅡ相比很小,可忽略.所以:△rH=△rUQp=Qv定压反应热与定容反应热的关系如果反应中有气体,假定反应中气体为理想气体,则:△(pV)Ⅱ=RT1△n△n为产物和反应物中气体的总物质的量之差,idealgas的H(或U)仅是温度的函数,所以△rHⅢ=0(△rUⅢ=0).△rHⅠ=△rUⅡ+RT1△n或Qp=Qv+RT△n△rH=△rU+RT△n(1-35)当△n>0时,△H>△U;△n<0,△H<△U;△n=0,△H=△U。上式亦可写成:△H=△U+p△V式中的△V表示定压下反应过程中系统总体积的变化,p△V是定压下反应进行时反抗外压所
5、做膨胀功。由上式可知,定压反应热与定容反应热相差p△V(膨胀功)这一量值.注意:严格地说,这只是对理想气体之间的化学反应才完全正确。因为非理想气体,△rHⅢ0(△rUⅢ0)。但一般情况下:△rHⅢ和△rUⅢ是H随(p,V)的变化量,数值很小,与Qp和Qv相比Ⅲ其值,可忽略.所以可以认为△rHⅢ0,而不致造成很大的偏差。Qp和Qv这种差别的原因是因为:在定容反应时W=0,Qv完全用于增加内能;在定压反应中,△V可能不为0,如果△V>0,W>0,Qp除了增加内能以外,还得加上反抗外压做功所需的热,Qp>Qv,。如果△V<0,则△H<△U或Qp6、过程中如果环境对系统做功,则系统可以得到一部分能量,所以定压反应热比定容反应热要小一些。如果△V=0,则△H=△U。二、反应进度aA+dD=gG+hH反应前nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)某时刻nAnDnGnH该时刻的反应进度以ξ表示,定义为:其中B表示参与反应的任一种物质;υ为反应方程式中的计量为反应方程式中的计量数,对于产物υ取正值,对于反应物υ取负值,ξ的单位为mol。显然,对于同一化学反应,ξ的量值与反应计量方程式的写法有关,但与选取参与反应的哪一种物质来求算则无关。U和H是系统的容量性质,反应热量值必然与反应进度成正比。当反应进度ξ为1mol时,有:
7、△Um和△Hm的单位应为J·mol-1或kJ·mol-1。ξ的概念不仅对反应热的计算甚为重要,在以后的化学平衡和反应速率的讨论中还会用到。三、热化学方程式1.普通的化学方程式2.在方程式后面加写反应热的量值。(1)如果反应是在p和指点T下进行,反应热可表示为ΔrHm(T)或ΔrUm(T),称为标准反应热。CH3OH(1)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(1)ΔrHm=-726.6kJ·mol-1(2)当温度为298K时,亦可以不注明。由于p对反应热的影响很小,通常情况下,p可不注明。3.注明物态或晶型反应物或产物的物态有变化时,反应