温大化材有机化学11章

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1、第十一章醛酮1酮:醛:“从生产或理论的角度上看、醛酮都占有极为重要的地位。从化学性能上以及在各种合成用途上讲，醛酮都占有特殊的重要位置……。”——邢其毅2本章讲授提要第一节醛酮的命名第二节醛酮的物理性质第三节醛酮的化学性质第四节羰基加成的立体化学第五节不饱和醛酮第六节醛酮的制备3第一节醛、酮的命名一、系统命名法:选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。醛基总是在链端可不标出编号,大于四个碳原子的酮必须标出羰基的位置.丁醛3-戊酮4不饱和醛酮:烷芳混合酮:苯乙酮1-苯-1-丙酮1-苯-2-

2、丙酮5羰基作为取代基:1-(β-萘基)-1-丁酮或乙酰丙醛6二、衍生物命名法7第二节醛、酮的物理性质羰基的结构：8甲醛与丙酮的构型9一些化合物偶极矩的比较：一、状态与气味甲醛室温下是气体，其他低级醛酮为液体。低级醛有强烈的刺激味，中级醛和酮有水果香味。1、羰基是碳、氧以双键相连组成的官能团。2、羰基是个极性基团，醛、酮是极性较强的分子。10二、沸点：由于醛酮分子间不能形成氢键，故b.p比相应的醇低；由于极性大于醚，故b.p比醚高；烷烃是非极性分子，所以b.p最低。判断分子量相近的不同化合物b.p高低的依

3、据:1、分子之间能否形成氢键.2、分子是否具有极性且极性大小.11三、溶解度羰基可与水形成分子间的氢键，低级醛、酮如：甲醛、乙醛、丙醛、丙酮可与水无限互溶。四、相对密度脂肪醛、酮相对密度小于1芳香醛、酮相对密度大于112第三节醛、酮的化学性质结构与反应类型：13一、亲核加成反应富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应.反应历程：碱催化:反应物过渡态反应中间体产物平面三角形四面体氧上四面体四面体带部分负电荷氧上带负电荷14酸催化:首先是羰基质子化，其次亲核试剂进攻缺电子的羰基碳。1、与H

4、CN加成α-羟基腈或α-氰醇15适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环酮。常见用途：α—羟基酸Β—羟基胺α—甲基丙烯酸甲酯16反应3是失水、水解、酯化三步合一进行：聚α-甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)17反应历程：1、HCN加入丙酮中3-4小时原料只反应一半。2、加一滴KOH反应几分钟内就完成。3、加入大量酸后放置几个星期也不反应。加碱促进HCN的离解加酸抑制HCN的离解18据以上现象可知反应须在弱碱性条件下进行过程如下：慢快2、与NaHSO3加成α-羟基磺酸钠产物不溶于饱和的NaHSO3溶液而成沉淀

5、析出19适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环酮。反应历程：用途：1、分离提纯醛、酮。2、用来制备α-羟基腈。20制备α-羟基腈若直接使用HCN，其剧毒且反应难以控制。可先制备α-羟基磺酸钠，然后再转化成α-羟基腈。羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解，成为原来的醛酮。21例:苦杏仁酸的合成：历程:22醛、酮亲核加成反应的活性的判断：1、羰基碳的正电性越强反应活性越大.2、羰基碳上所连的烃基体积越小反应活性越大.反应物过渡态反应中间体产物平面三角形四面体氧上四面体四面体带部分负电荷氧上带负电荷23下列

6、醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成，反应1小时时的产率：24下列化合物与HCN加成反应的活性：①②③④⑤⑥⑦⑧253、与醇的加成反应⑴、缩醛的生成醛在干燥HCI或无水强酸的催化剂作用下，可与醇加成生成缩醛。⑵、缩酮的生成平衡不利于缩酮的形成缩酮26采取措施:①、使用二元醇，并除去反应中生成的水恒沸物的组成与沸点水：苯=9：91沸点：69˚C27原甲酸三乙酯缩酮②、对于活性小的酮可使用原甲酸酯与醇加成反应历程:28当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛

7、.29⑶、缩醛、酮的用途：在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基对碱、氧化剂、还原剂但对稀酸不稳定：③、缩醛酮的性质30例1：若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而应首先保护醛基，双键氧化后再去掉保护基。31例2：若不保护酮羰基直接加成，酮羰基的活性比酯羰基还要大，酮羰基将首先发生加成。只能将酮羰基保护起来，加成后再脱去保护基32利用生成缩醛、酮的方法可以保护醛、酮的羰基，同样利用该反应也能保护醇羟基。聚乙烯醇1920年合成可溶于水聚乙烯醇缩甲醛——维尼纶不溶于水1939年合成50年开始工业化

8、生产334、与水加成水是较弱的亲核试剂，只有与羰基活性很大的醛、酮才能进行加成形成稳定的水合物。水合三氯乙醛（安眠药）mp.56~57°C345、与金属有机化合物加成金属有机化合物含有一个极性共价键或离子键，因而能与醛、酮进行亲核加成。离子特性越多，亲核加成活性也就越大。与格氏试剂加成：温故而知新3536亲核加成反应活性：R-Li＞R-MgX37与炔化钠加成：38６、与氨及其衍生物加成⑴、加成基本模式醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱