《高等无机》PPT课件

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1、高等无机化学4-3第四章酸碱理论和非水溶液化学第一节酸碱理论第二节质子酸碱的相对强度第三节Lewis酸碱的相对强度与软硬酸碱第四节非水溶液化学第三节Lewis酸碱的相对强度与软硬酸碱一、Lewis酸强度及其影响因素二、Lewis酸碱强度的标度三、软硬酸碱概念四、酸碱的软硬度一、Lewis酸强度及其影响因素1、Lewis酸强度的概念按照Lewis酸碱理论，Lewis酸碱反应的实质是Lewis酸和Lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物的过程，它包括了除氧化还原以外几乎所有的反应。Lewis酸碱反应的实质是缺电子物种和富有电子物种之间的反应。（1）Lewis酸的强度--

2、-接受电子对能力的大小，（2）Lewis碱的强度---给出电子对能力的大小。2、Lewis酸强度的影响因素（1）与本性有关对于Lewis酸，可以是阳离子和中性分子。阳离子酸所带的电荷越高，离子半径越小，吸引电子对的能力越大，酸性也越强；中性分子ABn型Lewis酸，其中电子对接受体原子A的酸性与B的电负性有关，一般B的电负性越大，A-B键中的电子密度被拉向B原子，从而增加了A的正电性，使其酸性增强。例如，下面一组Lewis酸的强度变化顺序为：酸强度：(CH3)3B<(CCl3)3B<(CF3)3B电负性：H

3、环境有关酸强度不是固定不变的，而是随着和它反应的物质本性的不同而有变化。3、Lewis碱强度的影响因素Lewis碱是电子对给予体，所有能影响到一个原子、离子或分子对电子对吸引力的因素都会影响它的碱性强弱。（1）与本性有关对于阴离子碱，一般负电荷越多或半径越大，碱性越强；对于中性分子碱，其电子对给予体原子的碱性也和取代基R的电负性有关，R的电负性越大，碱性越弱。例如：碱性：NH3>NCl3>NF3。电负性：H

4、合物的键合强度不仅取决于△H值，而且还与熵变△S和溶剂化能有关，当△S和溶剂化能对酸碱加合物的强度影响很小或接近恒定时，可以用△H来比较两个酸碱加合物的强度。根据酸碱反应的焓变数据，R.S.Drago（德雷戈）等人提出了Lewis酸碱强度的双参数标度。他们认为酸碱加合物的成键作用有离子键和共价键两部分的贡献，而键的共价性和离子性决定于酸和碱各自的特征。2、计算因而酸碱加合物的反应焓有下列关系式(E-C方程)：-△H=EaEb+CaCb(4-3)E静电性参数---反映酸碱反应时酸、碱间的静电作用部分对反应焓的贡献C共价性参数---反映酸与碱间形成的键的共价性部分对反应焓

5、的贡献。a---酸b----碱他们从Lewis酸、碱之间许多个加合反应的反应焓的实验值出发，得出许多Lewis酸、碱的E值和C值。表4-3例举了一些物种的E、C值。利用E、C参数，可以计算出大量酸碱加合物的反应焓，这对于研究一些合成技术有困难的酸碱加合物很有实用价值。3、应用：（1）预测酸碱加合物的稳定性根据E-C方程可以预测:Ea值大的酸可与Eb值大的碱形成稳定的加合物，而Ca值大的酸则倾向于与Cb值大的碱形成稳定的加合物。局限性：但这仅适用于酸和碱均为中性分子、在气相和惰性溶剂中的酸碱反应，对于有离子酸或离子碱参加的反应，其计算结果就不理想。这是因为在形成加合物时

6、，在酸碱之间会产生电荷密度的转移，并伴随有能量的释放，因此应用E-C方程就得不到理想的结果。（2）判断酸碱加合物化学键的性质利用E、C参数可使我们对酸碱加合物的键合本性有一定了解。例如，EaCaI21.001.00C6H5OH4.330.62可以设想，酚通过静电引力与碱的作用要比碘强得多，而碘通过共价作用与碱的反应却比酚的要强，这主要是因为碘为非极性分子，它是通过扩展其价电子层接受电子而形成共价键。三、软硬酸碱概念1、问题的提出早在二十世纪五十年代，S.Ahrland（阿兰德）就已经注意到作为Lewis酸的金属离子可以分为a、b两大类：（1）在周期表中的位置不同a类：

7、周期表中的ⅠA、ⅡA、ⅢA和ⅢB族具有惰性气体结构的离子和氧化态大于+1的第四周期过渡金属离子。b类：较低氧化态的过渡金属离子和氧化态小于+3的重过渡金属离子（如Cu+、Hg2+、Pt2+等）。（2）与Lewis碱反应产物的稳定性不同a类Lewis酸b类Lewis酸与Lewis碱的反应F>>Cl>Br>IF>S>Se>TeO<>P>As>SbN<

As>Sb（3）Lewis碱作相应分类a类碱：把优先与a类酸键合的Lewis碱列为a类碱，b类碱：优先与b类酸键合的Lewis碱列为b类碱。2、软硬酸碱的概念19