材料化学一07a晶体结构缺陷

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1、第三章晶体结构缺陷本章推荐参考书崔国文编，“缺陷、扩散与烧结”，清华大学出版社B.Henderson著，范印哲译，“晶体缺陷”，高等教育出版社3.1缺陷及其分类实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体的偏离。这种偏离就构成了晶体的结构缺陷。3.1.1结构缺陷的分类点缺陷(零维)线缺陷(一维)面缺陷(二维)体缺陷(三维)点缺陷(零维缺陷)这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位置存在的间隙

2、原子也属于点缺陷。点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心问题之一。点缺陷有时候对材料性能是有害的锗酸铋(BGO)单晶无色透明，在室温下有很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体材料，可以用于探测X射线、射线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石油勘探等方面有广泛的应用。BGO单晶对纯度要求很高，如果含有千分之几的杂质，单晶在光和X射线辐照下就会变成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降。因此，任何点缺陷的存在都会对BGO单晶的性能产生显著影响。点缺陷有时候对材料性能又是有利

3、的彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原料是硫化锌(ZnS)。在硫化锌晶体中掺入约0.0001%AgCl，Ag+和Cl分别占据硫化锌晶体中Zn2+和S2的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线的激发下可以发出波长为450nm的荧光。线缺陷(一维缺陷)是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相隔一层的两个晶面之

4、间造成了短缺一部分晶面的情况。这就形成了刃位错。螺位错则是绕着一根轴线盘旋生长起来的。每绕轴盘旋一周，就上升一个晶面间距。螺位错的生长方向绕轴盘旋一周后上升了一个晶面间距。从另一个角度认识位错在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一类线缺陷。位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出来的一种假说，20世纪50年代后被实验证实金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因素。面缺陷(二维缺陷)CaF2多晶体表面SEM照片，显示出了晶界的存在。在界面处原子的

5、排列顺序发生了变化，从而形成了面缺陷。绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称为晶界。晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主要手段之一。结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能晶界工程另一类面缺陷堆跺层错如果紧密堆积排列的原子平面一层层堆放时，堆跺的顺序发生错误，例如在立方最紧密堆积时出现ABCABC/BCABC这样的缺少一个A原子层的情况，就形成了堆跺层错。这也是一类面缺陷。体缺陷(

6、三维缺陷)在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。例如，固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气孔(过烧引起)。这种缺陷会导致材料性能的劣化。TiCN颗粒增强氧化铝陶瓷中的TiCN颗粒。这种人为引进的缺陷可以改善材料的性能。3.1.2点缺陷的分类按几何位置及成分分类填隙原子(间隙原子)空位杂质原子按缺陷产生的原因分类热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷本征缺陷非本征缺陷两种典型的热缺陷金属晶体：Schottky缺陷就是金属离子空位离子晶体：由于局部电中性的要求，离子晶体中的Schottk

7、y缺陷只能是等量的正离子空位和负离子空位成对出现。两种典型的热缺陷金属晶体：Frenkel缺陷为金属离子空位和位于间隙中的金属离子离子晶体:由于离子晶体中负离子的半径往往比正离子大得多，离子晶体中的Frenkel缺陷一般都是等量的正离子空位和间隙正离子。3.2热缺陷的平衡浓度热缺陷是由于热振动引起的。在热平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所处的温度有关。在给定的温度下，热缺陷的数量可以用热力学中的自由能最小原理来进行计算。以Schottky缺陷为例设构成完整单质晶体的原子数为N，在TK时形成了n个

8、孤立的空位。每个空位的形成能为h。相应地，这个过程的自由能变化为G，热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到S由两部分组成组态熵或混合熵SC振动熵Sv于是上式可以写成在平衡时，G/n＝0，故有注意n<