《重金属冶金学》PPT课件

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1、第六章电化学极化这一章主要讲述电极过程中电子转移步骤为速度控制步骤时的电化学极化动力学的规律。主要讲解以下几个问题：1、电子转移步骤的动力学方程式；2、电化学动力学方程式的应用；3、电化学动力学参数；4、双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响；5、多电子电极反应；6、电化学极化的特征。1一、电子转移步骤的动力学方程式：1、电化学极化的经验公式在早期的电化学研究中，人们往往认为液相传质步骤会成为速度控制步骤，而电子转移步骤总是很快。一直到对氢在不同电极上放电机理研究后人们才发现，氢离子在不同金属上

2、析出其电极电位偏离平衡电极电位的原因是由于电子转移步骤缓慢引起的，也就是说电子转移步骤也会成为速度的控制步骤。2二个重要的经验公式：（1）1905年，Tafel根据大量的实验事实发现，氢离子放电过程其过电位服从一个半经验公式，即过电位与电流密度的对数成直线关系：=a+blgJ这就是著名的Tafel公式，式中a表示J=1A/cm2时的过电位。a增大则增大。a的大小表示了电化学极化的程度，它与电极材料，电极表面状态，溶液组成，浓度及温度有关；b是一个仅仅与温度有关的常数，实际上b还与电极过程

3、的机理有关。3大量的实验证明，Tafel公式在很宽的电位范围内都适用。如氢电极反应，电子转移步骤成为速度控制步骤时，在电流为10-7~1A/cm2范围都服从Tafel关系式，所以Tafel关系式是一个具有普遍意义的关系式。作为经验公式则有一些缺点：4（A）a、b的物理意义不明确，很难从公式中看出a和b与哪些因素有关。（B）从公式看，当电流很小时，J→0，这与事实不符合，因为，J→0时，→0，没有极化出现，所以以上的经验公式只能在一定的电流密度范围内使用。（2）经验证明，在低电流密度下，电化学极化

4、过电位与电流成直线关系：这一关系式称为线性关系式。5以上两个经验公式是从大量的实验证实得出来的，应该是某种本质东西的反应，也就是说，应该能从理论上推导出这两个公式，从而能说明a、b、p的物理意义。但一直到1950年以后国际上对氢离子放电机理已经研究得很深入之后建立了电化学动力学的一般规律，才从理论上证明了Tafel公式及线性关系式的正确，使得a、b、p具有了确切的物理意义。62、电化学动力学的基本关系式电化学反应最主要的特征就是电极电位影响了反应速度，这种影响可以是直接的也可以是间接的。当电子转

5、移步骤为电极过程速度控制步骤时，电极电位直接影响着反应速度，称为“动力学方式”影响反应速度。如果液相传质步骤是速度控制步骤时，电化学反应处于平衡状态，可用Nernst公式计算电位与反应物粒子的浓度的关系，进而得出电位对反应速度影响的规律，电极电位间接影响反应速度，属于“热力学方式”影响反应速度。7（1）基本假设：a、电子转移步骤是电极过程的速度控制步骤；液相传质步骤进行得很快，可以忽略浓差极化的影响。b、电极/溶液界面不存在特性吸附，除离子双电层之外不存在其它相间电位；只考虑离子双电层及其电位差

6、的影响。c、忽略分散层电位的影响。电极电位的变化只改变双电层紧密层的电位。认为双电层中分散层可忽略不计。8由于只考虑电化学极化，忽略了分散层，又没有特性吸附，那么外紧密层处反应物浓度就是溶液的本体浓度：电极电位对反应速度的影响是通过改变反应活化能来实现的，这是电化学反应的重要特征。也是电化学反应与一般氧化还原反应的区别。电极电位改变了反应的活化能从而改变了反应速度，那么电极电位如何改变活化能呢？首先看看电化学反应速度与活化能的关系。9（2）电极反应速度与吉布斯自由能的关系根据过渡状态理论，反应物

7、必须越过一定的能垒才能转变成产物。如可逆反应：A+e=D反应坐标势能过渡态（活化态）A+eD始态终态10正逆反应速度：(6-1a)(6-1b)为还原反应与氧化反应速度。Mol/m2﹒S(单位时间内单位电极面积上还原反应与氧化反应消耗或生成的物质摩尔数)。11aA、aD为参加反应物质A、D在溶液中的活度（外紧密层处溶液的本体浓度）；K10，K20为还原反应，氧化反应速度常数。为还原反应的标准活化吉布斯自由能。为反应物A（始态）与过渡态标准吉布斯自由能之差。为氧化反应标准活化吉布斯自由能。为过渡态与

8、产物D（终态）标准活化吉布斯自由能之差。12(6-2a)(6-2b)在电化学中习惯用电流密度表示反应速度：单电子反应，Z=1，电子数为1。13（6-2）式表示了电极反应速度与活化吉布斯自由能之间的关系。这里，是同一个电极上的还原与氧化反应速度；当J=0时，不发生宏观上的物质和电荷的交换。只有电位偏离平衡电极电位时二个电流就不相等了，彼此中和后多余的流经外电路。14（3）电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系（6-2）式表示，与，的关系。，由两部分组成：一部分是化学作用力引起的自由能，一部分是电场