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时间:2019-07-10
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1、第七章有机毒物的环境行为和归趋模式7-1有毒有机物的环境行为1.优先污染物的概念2.主要优先污染物的环境行为溶解性生物积累性三致(致癌、致畸、致突变)作用毒性7-2归趋模式简介一、几个重要过程(一)负载过程(二)形态过程(三)迁移过程(四)转化过程(五)生物积累过程二、归趋模式概念归趋模式——根据化合物的固有性质参数(如溶解度、蒸气压、辛醇-水分配系数、消关系数、速率常数等)以及水环境的特征参数(如流速、流量、pH值、沉积物浓度、水温、风速、细菌总数、光强等)来预测化合物进入水环境后的时空分布以及迁移转化过程。(一)有机物消失速率有机物消失挥发生物降解光降解水
2、解R1R2R3R4RT如果Ri对环境参数Ei是一级的,对有机物浓度也是一级的,则——速率方程(二级反应)当有机物浓度很低时,(一级反应)挥发生物降解光降解水解根据速率的含义(一级反应半衰期,与浓度无关)(二)吸着的影响设单位体积水体中颗粒物的浓度为Pkg·L-1,有机物在颗粒物上的平衡浓度为Cs’ug·kg-1,则单位体积水体中有机物在颗粒物上的平衡浓度为Cs/ug·L-1=Cs’×P设单位体积水体中有机物的平衡浓度为Cw/ug·L-1分配系数水体中有机物的总浓度有机物消失速率:半衰期注意:Cs’与Cs定义不同,此Kp不同于上述Kp有机物消失速率:半衰期(三)
3、稳态时的浓度CTRT(挥发、生物降解、光降解、水解等)RI(输入)RDRT(挥发、生物降解、光降解、水解等)RO(输出)消失速率:总消失速率:当RI=RL时,水体中有机物的浓度——稳态浓度7-3分配系数一、有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp和标化的分配系数Koc分配系数:Cs——单位体积水体中有机物在沉积物上的平衡浓度;Cw——单位体积水体中有机物的平衡浓度。设Xoc为沉积物中的有机碳的质量分数当沉积物颗粒大小均匀一致时标化分配系数:或当颗粒大小不一致时,经验公式:式中,对于憎水有机物标化分配系数:(Karichoff公式.1979)辛醇-水分配系数
4、:对于脂肪烃、芳香烃、芳香酸、多氯联苯以及有机氯、有机磷农药等化合物:式中,Sw——有机物在水中的溶解度(mg·L-1)M——有机物的分子量经验公式:二、生物浓缩因子7-4挥发速率挥发作用——有机物从溶解相转入气相的过程。设有机物在溶解相中的浓度为C则,挥发速率:式中,kv——挥发速率常数;Z——水体混合深度;kv’——混合水体挥发速率常数;p——有机物在大气中的分压;KH——亨利常数。当有机物浓度很小时,p≈0,则若考虑有机污染物总浓度为CT,则其中,式中,αw——有机物可溶解相分数一、亨利定律对于溶解平衡:液相中浓度/mol·L-1气相中分压/Pa气相中浓
5、度/mol·m-3液相中浓度/mol·m-3液相中浓度/mol·m-3气相中分压/atm根据理想气体状态方程:(当p—atm,V—m3,n—mol,T—K为单位时,R=8.2×10-5atm·m3·mol-1·K-1)(293K时)亨利定律有多种表示形式,在不同的表示形式中,由于所使用的物理量的单位的不同,亨利常数的大小单位也不相同。说明:亨利常数的估算对于微溶化合物(当摩尔分数≤0.02时)估算公式:式中,ps—纯化合物的饱和蒸气压(mmHg);Mw—化合物的摩尔质量(g·mol-1);Sw—化合物在水中的溶解度(mg·L-1)。对于微溶化合物平衡分压:平衡
6、浓度:根据亨利定律:二、挥发作用的双膜理论理论基础基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力,这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜”和一个薄的“气膜”。气相g液相l液膜气膜相界面CipiZ设化学物质通过气膜的传质系数为Kg;化学物质通过液膜的传质系数为Kl气液平衡时:若界面上不存在化学物质的净积累,则液相的质量通量等于气相的质量通量。在负Z方向上通量:Cp若以液相为主时,气相的浓度近似为零(p≈0)双膜理论公式推导挥发速率常数:当KH>10-3atm·m3·mol-1时,Kv≈Kl,挥发作用受
7、液膜控制,当KH<10-3atm·m3·mol-1时,Kv≈KgKH/RT,挥发作用受气膜控制。7-5水解速率水解反应:可能发生水解反应的物质有烷基卤、酰胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。如:水解作用对环境的影响改变化合物的毒性改变化合物的挥发性改变化合物的生物降解性水解速率方程酸性:碱性:中性:二级反应二级反应一级反应水解速率:一级反应讨论:1)pH较小时,以酸性水解为主2)pH较大时,以碱性水解为主3)pH适中时,以中性水解为主速率常数的确定7-6光解速率概述光化学反应——因吸收外来辐射而发生的化学反应辐射:λ增加能量
8、减小热反应光反应自发反应条件活化能反应
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