有机化学课件浙江大学第13章胺、重氮和偶氮化合物

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1、第13章胺、重氮和偶氮化合物13.1胺的命名和结构13.2胺的物理性质和波谱特征13.3胺的碱性和酸性13.4胺的制备13.5胺的反应13.6季铵盐和季铵碱13.7重氮化合物13.8芳基重氮盐本章内容13.1胺的命名和结构13.1.1普通命名法对于简单的胺，命名时以氨基作为官能团，命名为“某胺”。把氨基上所连烃基的数目和名称写在前面，若有两个或三个不同的烃基时，按简单到复杂先后列出乙胺二乙胺苯胺甲（基）乙（基）丙胺13.1.2IUPAC命名法选择含氮的最长碳链为母体，称为“某胺”，氮上的其它烃基则作为取代基，在其前面加

2、上N-，以明确取代基的位置N-甲基-N-乙基丙胺(1)123N,N-二甲基-4-甲氧基苯胺(2)3-甲基-N-乙基戊胺(3)结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或其它官能团作为母体，氨基作为取代基来命名4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸3-甲基-5-氨基-1-戊醇季铵离子按正负离子命名甲胺盐酸盐苯胺硫酸盐溴化四乙铵13.1.3胺的结构胺的结构和氨相似，呈三角锥形，分子中氮原子为sp3杂化，四个杂化轨道中，有一个为电子对所占据，其他三个sp3轨道则与氢或碳原子生成σ键。在芳香胺如苯胺分子中，氮原子仍是sp3杂化

3、，但却接近于平面构型。氮上的孤电子对的sp3杂化轨道比氨分子中氮上的sp3杂化轨道具有更多的p轨道成分，可以与苯环中π电子的轨道重叠，当这两种轨道接近平行时重叠最有效，共轭也最有效。氮原子的杂化状态处于sp3和sp2之间，比甲胺更接近于sp2杂化。苯胺的C—N键具有部分双键的性质，键长（140pm）要比甲胺和三甲胺的C—N键长（147pm）短在苯胺分子中，苯环平面与NH2的三个原子所在平面的夹角（142.5o）要比甲胺分子中C—N键与NH2所在平面之间的夹角（125o）大得多.而且苯胺的C—N键具有部分双键的性质，键长

4、（140pm）要比甲胺和三甲胺的C—N键长（147pm）短。胺的对映体却未分离得到过，原因是它们之间很容易相互转化，所需活化能很低（一般为6-37.6KJ/mol），在室温下就能够快速地相互转化具有刚性环状结构的三级胺Tröger碱，并成功地分离得到光学活性的对映体(+)-Tröger碱(-)-Tröger碱在季铵盐分子中，氮的四个sp3杂化轨道均用于成键，这与碳的四面体相似，不易发生上述对映体的构型转化.氮上的四个基团不同时,有对映体存在。（R）（S）13.2胺的物理性质和波谱特征13.2.1熔点、沸点和溶解度A.沸

5、点氮上有氢的胺可通过氢键缔合，氢键N-H…N比O-H…O弱,因此,胺的沸点比醚(无氢键缔合)高而比分子量相当的醇低;叔胺分子不能缔合，沸点与相应的烃相差不大。B.溶解度各种胺都能与水形成氢键，因此，分子量低的胺可溶解于水;芳香胺一般难溶或微溶于水。13.2.2红外光谱大多数伯胺的N—H伸缩振动在3400-3300cm-1和3300-3200cm-1处有两个中等强度的吸收峰.芳香族伯胺则在3500-3390cm-1和3420-3300cm-1区域。仲胺的N—H伸缩振动在3500-3300cm-1处有一个吸收峰。伯胺的N—

6、H弯曲振动吸收在1650-1590cm-1（面内变形振动）和900-650cm-1（宽，面外变形振动）有特征吸收，可用于伯胺的鉴定丁胺的红外光谱N-H伸缩振动N—H弯曲振动13.2.3核磁共振谱氨基氮上的质子的化学位移由于氢键缔合的程度不同而有较大的变化，一般在0.5-5ppm范围内，峰形较宽，加入D2O后峰消失，可用于鉴定氨基的存在.在脂肪胺中，与氨基相连的甲基、亚甲基和次甲基的化学位移分别在2.2、2.4和2.5ppm左右，而-碳上质子的化学位移处于1.1-1.7ppm之间。如果-碳上连有苯环，则-氢的化学位

7、移向低场移至4ppm左右。13.3胺的碱性和酸性胺中氮原子上的孤电子对使它能够接受质子而显碱性，能进攻缺电子中心而显亲核性胺的碱性通常用它的共轭酸（即烃基取代的铵离子）的pKa值大小来表示(1)胺的碱性强弱和氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越大，接受H+的能力越强，碱性也就越强。各类胺的碱性是：脂肪胺>氨>芳香胺。在气相中测定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的碱性强弱次序为：(C2H5)3N(C2H5)2NHC2H5NH2NH3(2)从溶剂效应看，脂肪胺在水中的碱性还与水的溶剂化作用有关。如果胺上氮的氢原子越多，溶剂

8、化程度越大，铵正离子就越稳定，碱性就越强。在水溶液中测定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的碱性强弱次序为：(C2H5)2NH(C2H5)3NC2H5NH2NH3，(3)从电子效应看，胺的碱性与氮原子相连烃基的数目有关。烃基越多，空间位阻越大，不利于氮原子接受质子。胺的碱性强弱可能是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同影响的结果，碱性