无机合成第5章水热与溶剂热合成

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1、第五章水热与溶剂热合成水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史。无机晶体材料的溶剂热合成研究5近二十年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成．用于区别水热合成。热合成研究工作近百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础理论研究方面，从整个领域来看其研究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂热

2、合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。5.1水热与溶剂热合成基础5.2水热与溶剂热体系的成核与晶体生长5.3功能材料的水热与溶剂热合成5.4水热条件下的海底：生命的摇篮？5.5超临界水—新型的反应体系5.6水热与溶剂热合成技术第一节水热与溶剂热合成基础1.1合成化学与技术水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。1.1

3、合成化学与技术水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。1.2合成的特点水热与溶剂热合成化学有如下特点：①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应．并产生一系列新的合成方法。②由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构

4、、特种凝聚态的新合成产物。③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。1.2合成的特点④水热勺溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成，并能均匀地进行掺杂。1.3反应的基本类型与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反应称为水热反应或溶剂热反应。水热与溶剂热反应的基本类型总结如下：(1)合成反应通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应利

5、用此类反应可合成各种多品或单晶材料。例如：1.3反应的基本类型(2)热处理反应利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉人工氟云母。(3)转晶反应利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石高岭石；橄榄石蛇纹石。(4)离子交换反应沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；石棉的OH-交换为F-。1.3反应的基本类型(5)单晶培育在高温高压水热与溶剂热条件下．从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/L－NaOH，温度梯度410～300℃，压力120MPa，生长速率1～2mm/d；若在

6、反应介质0.25mol/L－Na2CO3中，则温度梯度为400～370℃，装满度为70％，生长速率1～2.5mm/d。(6)脱水反应在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如1.3反应的基本类型(7)分解反应在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如(8)提取反应在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取晶届的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。1.3反应的基本类型(9)氧化反应金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。例如：(10)沉淀反应水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化

7、合物的反应。例如:1.3反应的基本类型(11)晶化反应在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如：(12)水解反应在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解等。1.3反应的基本类型(13)烧结反应在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。例如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶瓷材料。(14)反应烧结在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝—氧化锆复合体的制备。(15)水热热压反应在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应