高等波谱解析

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1、高等波谱解析AdvancedSpectralAnalysis前言波谱解析：应用现代物理手段（UV、IR、NMR、MS，CD,ORD）研究有机化合物的结构四大光谱：UV：是否含有发色团、助色团IR：具有何种官能团MS：分子量，结构碎片NMR：结构解析的主要手段解决立体构型问题的：CD、ORD、X-射线单晶衍射UV在某些情况下能起到不可取代的作用例：从中药白花前胡中分得一化合物，据NMR分析有下述两种可取结构。测得UVλ(logε):222.0(4.44);274.4(4.08);337.2(4.00)。此化合物结构为a还是b？吡喃香豆素a：λmax265-280nm（主

2、带）λmax220-230nmλmax330-340nm呋喃香豆素b:λmax245nm强峰λmax290nmλmax320nm}弱峰IR一般作为实验室的常规手段得到广泛应用，在确定化合物所含管能团种类方面起重要作用。五十年代美国杰出化学家Woodward在他合成降压药利血平的论文中红外光谱达三十张之多。他曾对红外光谱做过这样的评价:“不管反应所得到的化合物纯度多么差，可生成预期产物的希望何等渺茫，如果采用红外光谱作常规的检测，往往会对重大的发现提供某些线索，这是其他方法难以胜任的。”CD和ORD在确定化合物立体结构时起非常重要的作用，每类化合物都有其规律性，以后用到

3、应查阅有关文献。如一般进行碳谱测试，羰基碳的信号强度很小，如果累加时间不足可能出不了信号，这时你如果在IR上得知有羰基信号，你就很快判断出光谱有问题，及时加以纠正。电磁波谱紫外光200-400nm外层（价）电子共轭体系UV红外光0.76-50μm分子振动与转动官能团IR无线电波1-1000m（106-109μm）原子核由顺向逆磁场方向跃迁原子核化学环境NMR核磁共振技术发展简介技术发展：1945年，美国斯坦福大学F.Bloch和哈佛大学EMPucell分别观测到NMR信号。1951年Arnold发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系。1953年Varian公司试制了第一

4、台NMR仪器。1970年，PFT-NMR发展成熟。1980年后，2D-NMR技术发展成熟。近年来，3D，多维NMR发展成功，可用于DNA、多肽、蛋白的结构解析，但尚未达到常规使用的阶段。NobelPrize:1943O.Stern---测定质子磁距1944I.I.Rabi---测定原子核磁距的共振方法1952F.BlochandE.M.Pucell(美国)---核磁共振现象1991R.R.Ernst(英国)---傅立叶变换核磁共振2002K.WÜTHRICH(瑞士)---核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法主要参考书1.梁晓天著：核磁共振氢谱，科学出版社，1

5、9762.洪山海著：光谱解析在有机化学中的应用，科学出版社，19813.沈淑娟:波谱解析的基本原理及应用，高等教育出版社。19884.姚新生等：有机化合物波谱解析，人民卫生出版社，19815.于德泉等：分析化学手册，第五分册，核磁共振波谱分析，化学工业出版社，1989。6.易天平，徐光漪：核磁共振波谱-在药物分析中的应用，上海科学技术出版社，1985。核磁共振1.结构的测定和确证，有时还可以确定构型和构象。2.化合物纯度的检查，灵敏度较薄层层析和纸层析高3.混合物的分析，如主要信号不重叠，不需要分离就能测定混合物的比例。4.质子的交换，单键的旋转，环的转化等化学变化速

6、度的推定。一、基本知识在有机化学和药物化学合成领域中，NMR可以解决4个问题但就药学领域而言，NMR主要应用于结构的测定和确证，即结构研究。在自然界中，各元素的同位素中，大约有一半的原子核具有旋转的磁铁那样的性质，自旋量子数I的数值可决定原子核的磁性。1H,13C,19F,31P的I为1/2，2H,14N的I为111B,35Cl,37Cl,79Br,87Br为3/2I=1/2电荷分布呈球状。I>1电荷分布不是球状，具有四极矩。12C和16O的I=0没有磁性，故不成为核磁共振研究的对象。这些原子核I>0,带有电荷，在自旋中会产生磁场，这样的核可以看成微小的磁铁。质量数原

7、子序数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1,2,3,…有不均匀奇数奇数或偶数1/23/2,5/2,…有有均匀不均匀自旋量子数，质量数和原子序数之间关系如下:（一）核的共振原子具有电荷，进行自旋的质子会产生磁场。如果把质子放在外部磁场中，它对于外部磁场可以有（2I+1）种取向，质子的I为1/2，因此只有两种取向，即与外部磁场平行和逆平行的方向，前者是质子的磁场与外部磁场相同的状态，叫低能态。而后者是质子的磁场与外部磁场相反的状态，叫高能态。m=-1/2,高能态取向与H0相反m=+1/2,低能态取向与H0相同在低能态的质子中，有些质子的磁场与外