海川化工论坛_化工热力学

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1、第1章绪论本章目的了解化工热力学的过去，现在和将来本章主要内容（1）简要发展史（2）化工热力学的主要内容（3）化工热力学研究方法及其发展（4）化工热力学的重要性1.1热力学发展简史了解热力学研究是从温度、热的研究开始的，结合蒸汽机的发明，为热机的设计和使用，一开始就与工程紧密结合。热力学三个定律的提出为能与功的转换作出定性及定量的指导，并发展为工程热力学。与化学相结合，产生了化学热力学，增加了化学变化的内容。与化学工程相结合，产生了化工热力学，特别是增加了相平衡内容。1.2化工热力学主要内容化工热力学包括：（1）一般热力学中基本定律和热力学函数。（2）化学平

2、衡和相平衡，特别是各种相平衡计算，即不同条件下各相组成关系。（3）能量计算，不同温度、压力下焓的计算。（4）部分工程热力学内容，例如冷冻。（5）为进行上述运算，需要P-V-T关系、逸度、活度等关系。为进行化工热力学及化学工程计算，需要大批热力学及传递性质数据，因此有关的内容形成了化工热力学的一个分支－化工数据。1.3化工热力学的研究方法及其发展注意：化工热力学研究过程中有经典热力学和分子热力学之外，前者不研究物质，不考虑过程机理，只从宏观角度研究大量分子组成的系统，达到平衡时表现的宏观性质。大体上是从某种宏观性质计算另外一些宏观性质，或以经验、半经验方程为基

3、础，用实验值进行回归以便内插计算。分子热力学是从微观角度应用统计的方法，研究大量粒子群的特性，将宏观性质看作是微观的统计平均值。由于理论的局限性，统计力学及数学上的困难，目前使用还是局部的或近似的。两者难于严格区分，互相渗透，本课程还是以经典热力学方法为主，但也利用分子热力学内容。1.4化工热力学的重要性化工热力学是定性的学科，更是定量的学科。化工热力学在化工设计（计算）中物料衡算、热量衡算及各种计算中必不可少。本章总结学习本课程后，应再返回绪论，重新认识化工热力学，也可自己对化工热力学作出总结。第2章流体的p–V-T关系本章目的能熟练掌握流体（特别是气体）

4、的各种类型的P、V、T关系（包括状态方程法和对应状态法）及其应用、优缺点和应用范围。本章主要内容（1）通过纯物质的p–V–T图、p–V图和p–T图，了解纯物质的p–V–T关系。（2）掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。（3）熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。（4）理解立方型状态方程的普遍特点。（5）重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用RK方程进行气体的pVT计算。（6）掌握RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算。（7）掌握偏心因子的概念。（8）理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。（9）熟练掌握三参

5、数的对应状态原理和压缩因子图的使用。（10）熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。（11）初步了解液体的pVT关系。（12）掌握混合物的pVT关系。重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p–V–T数据和热力学基本关系式进行推算。因此，流体的p–V–T关系的研究是一项重要的基础工作。2.1纯物质的p–V–T关系

6、纯物质在平衡态下的p–V–T关系，可以表示为三维曲面，如图2－1。1图2－1纯物质的p–V–T图曲面上分单相区及两相共存区。曲线AC和BC代表汽液共存的边界线，它们相交于点C，C点是纯物质的临界点，它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力pc和临界体积Vc。将p–V–T曲面投影到平面上，则可以得到二维图形。图2－2和2－3分别为图2－1投影出的p–T图和p–V图。图2－3纯物质的p–V图图2－2纯物质的p–T图图2－2中的三条相平衡曲线：升华线、熔化线和汽化线，三线的交点是三相点。高于临界温度和压力的流体称为超临界流体，简称流体。如图2－

7、2，从A点到B点，即从液体到汽体，没有穿过相界面，即是渐变的过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来，利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点。图2－3是以温度T为参变量的p–V图。图中包含了若干条等温线，高于临界温度的等温线曲线平滑并且不与相界面相交。小于临界温度的等温线由三个部分组成，中间水平段为汽液平衡共存区，每个等温线对应一个确定的压力，即为该纯物质在此温度下的饱和蒸气压。曲线AC和BC分别为饱和液相线和饱和气相线，曲线ACB包含的区域为汽液共

8、存区，其左右分别为液相区和气相区。等温线在两相区的水